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书书书犐犆犛７１．１００．０１；８７．０６０．１０犆犆犛犌５５中华人民共和国国家标准犌犅／犜２４１６６—２０２１代替犌犅／犜２４１６６—２００９染料产品中含氯苯酚的测定犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳狋犺犲犮狅狀狋犲狀狋狅犳犮犺犾狅狉犻狀犪狋犲犱狆犺犲狀狅犾狊犻狀犱狔犲狆狉狅犱狌犮狋狊 ２０２１１２３１发布２０２２０７０１实施国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会发布书书书前 言 本文件按照ＧＢ／Ｔ１．１—２０２０《标准化工作导则 第１部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件代替ＧＢ／Ｔ２４１６６—２００９《染料产品中含氯苯酚的测定》。与ＧＢ／Ｔ２４１６６—２００９相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：———更改了标准适用范围（见第１章，２００９年版的第１章）；———删除了气相色谱法电子捕获检测器（ＧＣＥＣＤ）测定方法（见２００９年版的第４章）；———更改了方法原理（见第４章，２００９年版的第３章）；———更改了定量方法（见第４章，２００９年版的第３章）；———更改了标准溶液配制方法（见第７章，２００９年版的４．３）；———更改了样品溶液制备方法（见第８章，２００９年版的４．５．１）；———更改了色谱分析条件（见１０．１，２００９年版的４．５．４．１）；———更改了方法的检出限（见１２．１，２００９年版的５．１）；———更改了方法准确度判定要求（见１２．３，２００９年版的５．２）；———增加了含氯苯酚目标物种类（见附录Ａ，２００９年版的附录Ａ）。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国石油和化学工业联合会提出。本文件由全国染料标准化技术委员会（ＳＡＣ／ＴＣ１３４）归口。本文件起草单位：浙江龙盛集团股份有限公司、浙江博澳新材料股份有限公司、江苏德美科化工有限公司、沈阳化工研究院有限公司、沈阳沈化院测试技术有限公司、传化智联股份有限公司、国家染料质量监督检验中心。本文件主要起草人：赵广明、吕双、彭德新、王小军、薛岩、胡彦冰、欧其、温卫东、李永革、赵婷、李婧伊、赵立祥、王斯亮、何旭斌。本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为：———本文件于２００９年首次发布，本次为第１次修订。Ⅰ犌犅／犜２４１６６—２０２１染料产品中含氯苯酚的测定 警告：使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。１ 范围本文件规定了采用气相色谱质谱法（ＧＣ／ＭＳ）测定染料产品中１９种含氯苯酚残留量的方法。本文件适用于各种类别染料产品中含氯苯酚的测定。 注：含氯苯酚种类和测定参考参数见附录Ａ。２ 规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。ＧＢ／Ｔ６６８２—２００８ 分析实验室用水规格和试验方法ＧＢ／Ｔ８１７０—２００８ 数值修约规则与极限数值的表示和判定３ 术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。４ 方法原理在超声波浴中，用碳酸钾溶液提取试样中的含氯苯酚，经乙酸酐乙酰化生成含氯苯酚乙酸酯，通过液液萃取将含氯苯酚乙酸酯萃取至正己烷中，而后采用气相色谱质谱联用仪（ＧＣ／ＭＳ）进行分析、定性，峰面积内标法定量。５ 试剂或材料５．１ 除非另有规定，仅使用确认为分析纯的试剂和ＧＢ／Ｔ６６８２—２００８中规定的三级水。５．２ 标准品中含氯苯酚种类和测定参数应符合附录Ａ的规定。５．３ 正己烷，色谱纯。５．４ 甲醇，色谱纯。５．５ 无水碳酸钾。５．６ 乙酸酐。５．７ 三乙胺。５．８ 无水硫酸钠：６５０℃烘干４ｈ，取出后置于干燥器中备用。５．９ 碳酸钾溶液：０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液，称取１３．８ｇ无水碳酸钾溶于水中，定容至１０００ｍＬ。１犌犅／犜２４１６６—２０２１６ 仪器设备６．１ 气相色谱质谱联用仪（ＧＣ／ＭＳ）：具有ＥＩ源。６．２ 色谱柱：５０％苯基甲基聚硅氧烷固定相，如ＤＢ１７ＭＳ，３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ或相当者。６．３ 分析天平：精度０．０１ｍｇ。６．４ 超声波发生器。６．５ 提取器：具塞管，１０ｍＬ。６．６ 离心机：４０００ｒ／ｍｉｎ。６．７ 分液漏斗：１５０ｍＬ。６．８ 分液漏斗振荡器：振荡频率２００次／ｍｉｎ以上。７ 标准溶液的配制７．１ 含氯苯酚单一标准储备液分别称取附录Ａ所列的标准物质１０ｍｇ，准确至０．０１ｍｇ，用甲醇溶解并定容至１００ｍＬ容量瓶中，配制成含氯苯酚为１００ｍｇ／Ｌ的单一标准储备液。单一标准储备液在４℃以下避光密封冷藏保存，有效期为一个月。也可直接购买有证标准溶液，单一组分含氯苯酚标准溶液或含氯苯酚混合标准溶液均可。７．２ 含氯苯酚混合标准使用液吸取含氯苯酚单一标准储备液（见７．１）各１．０ｍＬ至１０ｍＬ容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，配成含氯苯酚为１０ｍｇ／Ｌ的混合标准使用液。７．３ 四氯邻甲氧基苯酚（犜犆犌）内标储备液称取内标物四氯邻甲氧基苯酚（ＴＣＧ）１０ｍｇ，准确至０．０１ｍｇ，用甲醇溶解并定容至１００ｍＬ容量瓶中，配制成四氯邻甲氧基苯酚（ＴＣＧ）为１００ｍｇ／Ｌ内标储备液。标准储备液在４℃以下避光密封冷藏保存，有效期为一个月。也可直接购买有证标准溶液。７．４ 四氯邻甲氧基苯酚（犜犆犌）内标使用液吸取四氯邻甲氧基苯酚（ＴＣＧ）内标储备液（见７．３）１．０ｍＬ至１０ｍＬ容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，配成四氯邻甲氧基苯酚（ＴＣＧ）为１０ｍｇ／Ｌ的内标使用液。８ 样品溶液的制备８．１ 提取称取１．０ｇ试样，精确至０．０００１ｇ，置于１５０ｍＬ具塞锥形瓶中，加入２０ｍＬ碳酸钾溶液，充分振荡混合，用超声波发生器超声萃取１０ｍｉｎ，得到提取液。８．２ 乙酰化将提取液转移至１５０ｍＬ分液漏斗中，用少量的碳酸钾溶液清洗锥形瓶，洗液全部转移至分液漏斗中，在分液漏斗中加入１．５ｍＬ乙酸酐、０．５ｍＬ三乙胺、２５０μＬ四氯邻甲氧基苯酚（ＴＣＧ）内标使用液２犌犅／犜２４１６６—２０２１（７．４）以及５ｍＬ正己烷，振摇并排出气体。将分液漏斗安装于分液漏斗振荡器上，以２００次／ｍｉｎ的频率振荡萃取２０ｍｉｎ。静置分层，弃去下层，将上层有机相转移至１５０ｍＬ具塞锥形瓶中，加入适量的无水硫酸钠不断振摇脱水，静置１０ｍｉｎ，取上清液进行分析。正己烷作空白试样。９ 标准工作液的制备取适量含氯苯酚混合标准使用液（７．２）和２５０μＬ四氯邻甲氧基苯酚（ＴＣＧ）内标使用液（７．４）于１５０ｍＬ分液漏斗中，其他步骤按８．２进行。１０ 试验步骤１０．１ 色谱分析条件由于测试结果取决于所使用的仪器，因此无法给出色谱分析的普遍参数。采用表１参数已被证明对测试是合适的。可根据不同仪器设备，选择最佳分析条件。表１ 气相色谱质谱仪器分析条件控制参数分析条件柱温初始温度６０℃，以１５℃／ｍｉｎ的速度升至１００℃，以８℃／ｍｉｎ的速度升至１２０℃，保持３ｍｉｎ，以２℃／ｍｉｎ升温至１４０℃，以８℃／ｍｉｎ的速度升至２２０℃，以２０℃／ｍｉｎ的速度升至３００℃，保持２ｍｉｎ进样口温度２５０℃载气氦气（９９．９９９％）载气流量１．２ｍＬ／ｍｉｎ进样体积１．０μＬ进样方式分流进样，分流比为１∶１离子源温度２３０℃四极杆温度１５０℃传输线温度２８０℃扫描方式全扫描（ＳＣＡＮ）或选择离子扫描（ＳＩＭ）溶剂延迟４ｍｉｎ１０．２ 测定按照色谱分析条件（见１０．１）对样品溶液（第８章）和标准工作液（第９章）进行测定，通过保留时间和特征离子（见附录Ａ）进行目标化合物的定性，使用峰面积内标法进行定量。按照该步骤对空白试样进行分析测定。色谱示意图参见附录Ｂ。１１ 结果计算试样中各种含氯苯酚的含量以狑犻计，按公式（１）计算：３犌犅／犜２４１６６—２０２１狑犻＝狉犻×犿ｓ狉ｓ×犿…………………………（１） 式中：狑犻———试样中目标物的含量，单位为毫克每千克（ｍｇ／ｋｇ）；狉犻———样品溶液中含氯苯酚与内标物的峰面积响应值之比；犿ｓ———混合标准溶液中标样的质量数值，单位为微克（μｇ）；狉ｓ———混合标准溶液中含氯苯酚与内标物的峰面积响应值之比；犿———试样的质量数值，单位为克（ｇ）。计算结果保留到小数点后两位。计算结果按ＧＢ／Ｔ８１７０—２００８的规定进行数值修约。１２ 检出限、精密度和准确度１２．１ 检出限１９种含氯苯酚方法检出限为０．０５ｍｇ／ｋｇ。１２．２ 精密度在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测定方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测定获得的两次独立测定结果的绝对差值不大于这两个测定的算术平均值的２０％。１２．３ 准确度采用标准加入法，在１ｇ染料试样中加入适量含氯苯酚标准溶液，加标浓度为３ｍｇ／ｋｇ，按第８章的规定操作，测得的各种含氯苯酚回收率应在７０％～１２０％。１３ 试验报告试验报告至少应给出以下内容：ａ） 试样描述；ｂ） 本文件编号；ｃ） 试验条件；ｄ） 试验结果；ｅ） 偏离标准的差异；ｆ） 试验日期。４犌犅／犜２４１６６—２０２１附 录 犃（规范性）含氯苯酚种类和测定参数 表Ａ．１规定了含氯苯酚种类和测定参数。表犃．１ 含氯苯酚种类和测定参数序号含氯苯酚名称ＣＡＳ编号分子式特征离子（犿／狕）定量离子辅助离子１２氯苯酚９５５７８Ｃ６Ｈ５ＣｌＯ１２８１３０，１７０２３氯苯酚１０８４３０Ｃ６Ｈ５ＣｌＯ１２８１３０，１７０３４氯苯酚１０６４８９Ｃ６Ｈ５ＣｌＯ１２８１３０，１７０４２，６二氯苯酚８７６５０Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２Ｏ１６２１６４，２０４５３，５二氯苯酚５９１３５５Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２Ｏ１６２１６４，２０４６２，４二氯苯酚１２０８３２Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２Ｏ１６２１６４，２０４７２，５二氯苯酚５８３７８８Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２Ｏ１６２１６４，２０４８２，３二氯苯酚５７６２４９Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２Ｏ１６２１６４，２０４９３，４二氯苯酚９５７７２Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２Ｏ１６２１６４，２０４１０２，４，６三氯苯酚８８０６２Ｃ６Ｈ３Ｃｌ３Ｏ１９６１９８，２３８１１２，４，５三氯苯酚９５９５４Ｃ６Ｈ３Ｃｌ３Ｏ１９６１９８，２３８１２２，３，６三氯苯酚９３３７５５Ｃ６Ｈ３Ｃｌ３Ｏ１９６１９８，２３８１３２，３，５三氯苯酚９３３７８８Ｃ６Ｈ３Ｃｌ３Ｏ１９６１９８，２３８１４２，３，４三氯苯酚１５９５０６６０Ｃ６Ｈ３Ｃｌ３Ｏ１９６１９８，２３８１５３，４，５三氯苯酚６０９１９８Ｃ６Ｈ３Ｃｌ３Ｏ１９６１９８，２３８１６２，３，５，６四氯苯酚９３５９５５Ｃ６Ｈ２Ｃｌ４Ｏ２３２２３０，２７２１７２，３，４，６四氯苯酚５８９０２Ｃ６Ｈ２Ｃｌ４Ｏ２３２２３０，２７２１８２，３，４，５四氯苯酚４９０１５１３Ｃ６Ｈ２Ｃｌ４Ｏ２３２２３０，２７２１９五氯苯酚８７８６５Ｃ６ＨＣｌ５Ｏ２６６２６４，２７２２０四氯邻甲氧基苯酚（内标）２５３９１７５Ｃ７Ｈ４Ｃｌ４Ｏ２２６０２６２，２６４５犌犅／犜２４１６６—２０２１附 录 犅（资料性）含氯苯酚标准品总离子流色谱示意图 图Ｂ．１给出了１９种含氯苯酚标准品的总离子流色谱示意图。 标引序号说明：１ ———２氯苯酚乙酸酯；１２———２，３，６三氯苯酚乙酸酯；２———３氯苯酚乙酸酯；１３———２，３，５三氯苯酚乙酸酯；３———４氯苯酚乙酸酯；１４———２，３，４三氯苯酚乙酸酯；４———２，６二氯苯酚乙酸酯；１５———３，４，５三氯苯酚乙酸酯；５———３，５二氯苯酚乙酸酯；１６———２，３，５，６四氯苯酚乙酸酯；６，７———２，４二氯苯酚乙酸酯，２，５二氯苯酚乙酸酯；１７———２，３，４，６四氯苯酚乙酸酯；８———２，３二氯苯酚乙酸酯；１８———２，３，４，５四氯苯酚乙酸酯；９———３，４二氯苯酚乙酸酯；１９———五氯苯酚乙酸酯；１０———２，４，６三氯苯酚乙酸酯；２０———四氯邻甲氧基苯