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中华人民共和国国家标准GB/T□□□□—200□硅和外延片表面Na、Al、K和Fe的二次离子质谱检测方法SiliconMaterials–Testmethodformeasuringsurfacesodium,aluminum,potassium,andirononsiliconandepisubstratesbysecondaryionmasssspectrometry（讨论稿）200□-□□发布200□-□□实施ICS29.045H21中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会发布GB/T□□□□—200□II前言本标准等同采用SEMIMF1617-0304SiliconMaterials–Testmethodformeasuringsurfacesodium,aluminum,potassium,andirononsiliconandepisubstratesbysecondaryionmasssspectrometry标准。本标准由全国半导体材料与设备标准委员会提出。本标准由中国有色金属工业标准计量研究所归口。本标准负责起草单位：信息产业部专用材料质量监督检验中心、中国电子科技集团公司第四十六研究所。本标准主要起草人：GB/T□□□□—200□1硅和外延片表面Na、Al、K和Fe的二次离子质谱检测方法1范围1.1本标准适用于：用二次离子质谱法（SIMS）检测镜面抛光单晶硅片和硅外延基片表面的Na、Al、K和Fe每种金属总量。本标准测试的是每种金属的总量，因此该方法与各金属的化学和电学特性无关。1.2本标准适用于所有掺杂种类和掺杂浓度的硅片。1.3本标准特别适用于位于晶片表面约5nm深度内的表面金属沾污的测试。1.4本标准适用于面密度范围在109～1014atoms/cm2的Na、Al、K和Fe的测试。本方法的检测限取决于空白值或计数率极限，因仪器的不同而不同。1.5本测试方法是对以下测试方法的补充：1.5.1全反射X射线荧光光谱仪（TXRF），其能够检测表面的原子序数Z较高的金属，如Fe，但对Na、Al、K没有足够低的检测限（1011atoms/cm2）。1.5.2对表面的金属进行气相分解（VPD），然后用原子吸收光谱仪（AAS）或电感耦合等离子体质谱仪（ICP－MS）测试分解后的产物，金属的检测限为108～1010atoms/cm2。但是该方法不能提供空间分布信息，并且金属的气相分解预先浓缩与每种金属的化学特性有关。2.引用标准2.1ASTM标准E122－评价一批产品或一个工艺过程质量的样品大小的选择惯例E673－表面分析的相关术语3术语和定义3.1本标准中的所有术语都与ASTM标准E673中术语一致。4.原理具有一定能量的一次离子源对样品进行轰击，溅射出二次离子，用质谱的方法对二次离子进行分析，并利用相对灵敏度因子法进行定量。5干扰因素GB/T□□□□—200□25.1样品处理或测试过程中所引入的Na、Al、K和Fe表面金属污染会引起测试结果的偏差。（根据SIMS测试的剖析图形，可以容易地将含有这些金属成分的室内微粒的污染与样品本身的表面金属沾污区别开来，表面沾污的金属信号强度的对数会随着溅射时间线性降低，而微粒引起的污染在做剖析时不符合上述规律。）5.1.1将元素离子与分子离子分开是十分重要的，对于27Al+来说，在其浓度低于1011～1012atoms/cm2时，普遍存在于清洗室内空气或塑料盒制容器中的C2H3+分子离子就会对测试产生显著的干扰，相对来说，有机物的干扰主要来自于测试晶片表面的有机物。5.1.2当Al离子的浓度在109～1010atoms/cm2范围时，另一个重要的干扰来自于普遍存在的BO+离子，因为对于所有的晶片，不管是n型还是p型，表面B浓度范围通常都在1012atoms/cm2。5.1.3如果表面存在高浓度的Na，那么NaO+分子离子可能对39K+离子形成干扰。理论上，11B12C＋和11B28Si+分子离子分别会干扰23Na+和39K+离子。5.1.454Fe+1的信号也会受到27Al2+1或者54Cr+1的干扰。5.1.5通过使用调节至高质量分辨状态的磁场质谱仪，或者在某些情况下使用启用了能量过滤器的四极质谱仪，可以消除分子离子干扰。5.2从参考样品推导出的相对灵敏度因子（RSFs）的偏差能引起SIMS测试的面密度的偏差。5.3如果仪器的质量分析本领或其后的检测方案不足以消除干扰，那么质量数的干扰也会引入偏差。5.4Na、Al、K和Fe的SIMS测试仪器背景会限制这些表面金属的最低检出水平。5.5各个样品的表面与二次离子质谱仪的离子收集光学系统之间倾斜度的不同，会导致测试的准确度和精度大大降低。样品架的设计构造和维护必须满足：在样品装入样品架后，各个样品表面的倾斜度是固定的。5.6测试准确度和精度随着样品表面粗糙度的增大而显著降低，可以通过对样品表面进行化学机械抛光予以消除。5.7如果测试时不使用氧泄漏，由于化学自然氧化层厚度的不同会影响离子产额，可能导致测试结果有偏差，目前还没有人研究过这种影响效果。6测量仪器6.1SIMS仪器：配备一次离子束（优先采用O2+）,质谱仪(具备将目标元素离子从分子干扰中分离出来的能力)，电子倍增器、法拉第杯检测器，或者具备类似的二次离子计数能力的探测系统或者以上检测器的组合；具有小于0.015nm/s速率的样品表面溅射能力；可以使用氧气泄漏，以得到稳定的GB/T□□□□—200□3表面离子产额；流到样品表面的氧气流量必须足够稳定，以保证分析过程中的二次离子产额不会改变。氧气流量稳定性的检查可以通过在剖析过程中监控主元素硅的一个同位素的信号强度来实现，如果剖析时没有监控主元素，也可以通过监控真空室中的氧气压的波动来实现。为了提供尽可能低的仪器背景，SIMS仪器必须经过充分的维护和保养。6.2样品架：适用于SIMS测试。有些仪器的样品架能放置多个5mm×5mm的样品，样品测试面朝向金属（Ta）窗口；有些仪器的样品架能放置一个或更多的15mm×15mm的样品，通过弹簧片压住样品边缘或用银膏粘住样品的背面来固定；有些仪器样品架能放置整个的硅晶片。无论是何种样品架，都要经过充分的维护和保养，以尽可能减小因样品架问题造成的仪器背景的升高。6.3探针轮廓仪：或者功能相当的仪器（例如，原子力显微镜）用于测试样品上SIMS溅射坑的深度。以便标定标准样品浓度分布曲线的深度值。常规的测试片深度值标定要求：仪器必须能测试到10nm的深度，并保证10％的准确度和精度。如果没有这种仪器，必须准备间接深度标定标准样品（例如已知杂质浓度深度分布的硅片），以确定SIMS测试过程中的溅射速率。注：对于深度在10nm或以下溅射坑的准确测量仍然是一个值得研究的领域，因为在将样品从SIMS分析室转移到坑深测试装置时，溅射后的硅很容易与氧气发生反应。例如，溅射后硅表面的这种快速的氧化生长，使期望深度值大概只有1nm的坑比最初的自然氧化层还厚，也就是说，样品被刻蚀的地方，观察者看到的是一个凸起，而不是坑。如果参考样品与待测的未知样品同型，也就是说参考样品是表面预先沾污样品而不是浅离子注入样品，就不必对每个样品的浅坑深度直接测试。7试样制备7.1取样因为SIMS分析实际上是破坏性的试验，所以必须进行取样，且被抽取样品能够评价该组硅片的性质。本标准不包含统一的抽样方法这部分，因为大多数合适的取样计划根据每批样品的情况不同而有区别。为了仲裁目的，检测的取样计划必须在测试之前得到一致的认可。见ASTME122－取样计划的选择建议。7.2样品要求7.2.1样品的分析面必须平坦光滑。（见5.5和5.6节）7.2..2样品必须切割成小块，以适合放入样品架内。样品不要求都是同样的大小，但是典型尺寸的样品是边长5～15mm的近似正方形。7.2.3准备一块空白样品，其金属面密度要低于本方法的期望检测限，且其表面有机物与待测的未知样品具有相同的水平和类型。GB/T□□□□—200□4注2：如果样品是在经过清洗工艺后不久就进行测试，那么从清洗室空气或容器中携带的有机物就很少，可以忽略不计，但是如果样品被放置一天或更长的时间后，有机物的量就会明显增高，测试时会引起分子离子的干扰，这种干扰在设计测试方案的时候一定要考虑排除掉。7.3参考样品是以下任何一种样品：7.3.1旋转涂膜沾污样品－用气相分解/原子吸收光谱法（VPD/AAS）或者气象分解/电感耦合等离子体质谱（VPD/ICP-MS）法进行标定，并对其空间均匀性做SIMS定性测试，因为浓度空间分布不均匀，会引起SIMS定量测试的波动或偏差。使用旋转涂膜的参考样品，可以免去对溅射坑的深度测试并消除由此引起的偏差/波动。对于这种参考样品，因为SIMS测试的SIi是指同位素，所以公式1中（见9.1节）使用的的面密度D指的是用VPD/AAS或者VPD/MS测定再经过同位素丰度比例修正后的值。7.3.2浸泡硅晶片样品－硅片经过浸没在预先配制好含有所要测试沾污金属的SC－1（NH4OH:H2O2:H2O）溶液中，（处理后），用VPD/AAS或者VPD/MS法对其表面沾污金属分解并测试。因为空间浓度的不均匀会导致SIMS定量测试时的波动或偏差，所以要对该样品空间均匀性做SIMS定性测试，也可以用TXRF对Fe进行空间均匀性测定。使用SC－1溶液浸泡的参考样品，可以免去对溅射坑深度的测试，进而消除其引起的波动和偏差。对于这种参考样品，因为SIMS测试的SIi是指同位素，所以公式1中（见12.1节）使用的的面密度D指的是用VPD/AAS或者VPD/MS测定再经过同位素丰度比例修正后的值。7.3.3-离子注入样品-向硅晶片中注入23Na，27Al，39K，56Fe（或者54Fe），因为空间浓度的不均匀会导致SIMS定量测试时的波动或偏差，所以要对该样品空间均匀性做SIMS定性测试，也可以用TXRF对Fe进行空间均匀性测定。有必要阐明：依据此种参考样品，使用上述仪器，按照该操作步骤所得到RSFs值与从旋转喷涂参考样品中得到的RSFs值是一致的。对于这种参考样品，公式1（见9.1节）中用到的面密度D指的是注入同位素的剂量。8.操作步骤8.1样品装载和SIMS仪器设置8.1.1将每个样品（未知样品，参考样品，空白样品）切割成小块以适合放入样品架。参考样品中必须含有23Na，27Al，39K，56Fe（或者54Fe）元素，或者有多个参考样品，每个参考样品含有这些元素中的一个或多个。做这些准备时应尽量减少样品表面的金属污染。8.1.2将样品装入SIMS样品架。GB/T□□□□—200□58.1.3将样品架送入SIMS仪器的样品室。8.1.4按仪器的说明书开启仪器。8.1.5设定合适的分析条件，其中应当含有消除分子离子的质量干扰的方法。8.1.5.1选择一次离子束流，一次束的扫描面积和二次离子质谱仪的传输方式，以获得合适的溅射速率（小于0.015nm/s）。8.1.5.2.选择合适的质谱仪条件，以保证最大的二次离子计数率时，使死时间损失低于10％。8.1.6确保分析条件合适，能够同时满足已知浓度的参考样品和空白样品的测试要求。8.1.6.1确保分析溅射速率满足：在剖析过程中，在每溅射0.2nm深度的时间内，对每个被监控的元素计数大于等于一次。8.1.6.2在使用氧喷射时，为了确定氧气泄漏压力是否合适，需对某一样品做深度剖析，监测主元素的二次离子产额在前10nm的稳定性（变化应在20％内）。在一个典型的样品上进行这种确认实验时，采用的溅射速率与表面金属杂质测试时使用的溅射速率相同。如果离子产额有显著变化，每次2倍地增加氧泄漏的压力，直到能确保其稳定。8.1.6.3根据使用的仪器和实际测试的要求，确定在测试过程中用到的各个检测器之间的效率比（例如，电子倍增器和法拉第杯检测器），这可以通过对适当强度的常用的二次离子信号做比对测量（将死时间损耗降到最低）来实现。这里使用的二次离子计数率可以与做分析时所用的计数率不同，此时的溅射速率与分析时可能不同。8.2样品分析8.2.1对