生态纺织品及检测技术

生态纺织品及检测技术摘要：生态纺织品是指从原料的选择到生产、销售、使用和废弃处理整个过程中，对环境或人体健康无害的纺织品，又称环保纺织品或绿色纺织品生态纺织品的安全检测越来越受到人们的关注。本文介绍了气相色谱—质谱联用技术在对生态纺织品有害物质，如甲醛、禁用偶氮染料、农残、气味及VOC含量等的测定过程中的应用。关键词：生态纺织品；检测；气相色谱-质谱联用一、生态纺织品生态纺织品是指从原料的选择到生产、销售、使用和废弃处理整个过程中，对环境或人体健康无害的纺织品，又称环保纺织品或绿色纺织品。它必须符合四个基本前提：1.资源可再生和可重复利用；2.生产过程对环境无污染；3.在穿着和使用过程中对人体没有危害；4.废弃后能在环境中自然降解，不污染环境，即具有“可回收、低污染、省能源”等特点的纺织品。狭义的生态纺织品是指在现有的科学知识下，经过测试不含有会损害人类健康的物质，且具有相应标志的纺织品。目前生态纺织品的检测主要是针对狭义上的有关内容。1.生态纺织品内容1)生产生态性从生产生态学的角度，控制包括从纤维种植、养殖、生产到产品加工的全过程对环境无污染、产品自身不受“污染”；2)消费生态性从人类生态学的角度，考察纺织品中残留有毒物质对人体健康的影响；3)处理生态性从处理生态学的角度，控制纺织品可回收利用、自然降解、废物处理中其释放的有毒物对环境无害。2.生态纺织品应符合以下技术要求1)产品不得经过有氯漂白处理。2)产品不得进行防霉蛀整理和阻燃整理。3)产品中不得添加五氯苯酚和四氯苯酚。4)产品不得有霉味、汽油味及有毒的芳香气味。有气味，则有残留物存在。5)产品不得使用分解为有毒芳香胺染料的偶氮染料、可致癌的染料和可能引起过敏的染料。6)产品中甲醛、可提取重金属含量、浸出液ＰＨ值、色牢度及杀虫剂留量均应符合要求。3.检测对象1)有关的生态纺织品（和皮革制品）检测对象包括：2)服装、睡袋、床上用品、毛巾、发饰、假发、帽子、尿片及其它卫生用品；3)鞋袜、颈挂式钱袋、手套、表带、手袋、钱包/皮夹子、行李箱、座椅套；4)纺织品或皮革制成的玩具，包括纺织制品和皮革服装上的玩具；5)最终将为消费者使用的纤维和织物。不属生态纺织品检测范围的有：1)土工布、防水油毡基布等工程用纺织品2)造纸毛毯、帘子布、过滤布、绝缘纺织品等工业用纺织品3)无土栽培基布等农业用纺织品4)防毒、防辐射、耐高温、阻燃等特种防护用纺织品5)渔网、缆绳、登山用绳索等绳网类产品6)麻袋、邮包等包装用纺织品7)医用纱布、绷带等医疗用纺织品8)装饰挂件、工艺品等小物件装饰用纺织品9)广告灯箱布、遮阳布等室外装饰用纺织品10)东方手工纺织制品除外11)部分回用纤维制成的纺织品4.测试项目根据目前国际上广泛采用的Oeko-Tex标准100，生态纺织品必须测试的项目有：pH值、禁用染料、甲醛、重金属、氯苯酚、色牢度、农药残留、有机氯载体、PVC增塑剂、有机锡、挥发性物质、气味等。所涉及的化学物质有100多。目前实际检测最多的主要是前五项内容。Oeko-Tex标准100序号产品分类Ⅰ婴儿用品Ⅱ直接接触Ⅲ不直接接触皮肤Ⅳ装饰材料1酸碱度（PH值）14.0-7.54.0-7.54.0-9.04.0-9.02甲醛(mg/kg)112法令n.d.2753003003可萃取重金属(mg/kg)锑(Sb)30.030.030.030.0砷(As)30.21.01.01.0铅(Pb)0.21.01.041.04镉(Cd)0.10.10.140.14铬(Cr)1.02.02.02.0六价铬(Cr+6)低于检出限5钴(Co)1.04.04.04.0铜(Cu)25.0450.0450.0450.04镍(Ni)61.04.04.04.0汞(Hg)70.020.020.020.024杀虫剂总量7(mg/kg),包括PCP/TeCP0.51.01.01.05含氯酚及OPP(mg/kg)五氯苯酚(PCP)0.050.50.50.52,3,5,6-四氯苯酚(TeCP)0.050.50.50.5邻苯基苯酚(OPP)0.51.01.01.06PVC增塑剂(%)iDINP，DNOP，DEHP，DIDP，BBP，DBP/总量0.17有机锡化合物（mg/kg）三丁基锡TBT0.51.01.01.0四丁基锡DBT1.08禁用染料可分解出致癌芳香胺染料不得使用5致癌染料不得使用过敏性染料不得使用59有机氯染色载体(mg/kg)1.01.01.01.010抗菌整理没有811阻燃整理普通没有8PBB，TRIS，TEPA不得使用12色牢度（沾色）9耐水色牢度3333耐酸汗色牢度3-43-43-43-4耐碱汗色牢度3-43-43-43-4耐干磨擦色牢度104444耐唾液和汗液色牢度坚牢13挥发物之挥发11(mg/m3)甲醛0.10.10.10.1甲苯0.10.10.10.1苯乙烯0.0050.0050.0050.005乙烯基环己烷0.0020.0020.0020.0024-苯基环己烷0.030.030.030.03丁二烯0.0020.0020.0020.002氯乙烯0.0020.0020.0020.002芳香烃化合物0.30.30.30.3有机挥发物0.50.50.50.514气味测定普通没有异常气味12SNV1956511133341)在后道加工中必须进行湿处理的产品，其pH值允许在4.0-10.5之间；产品分类为Ⅳ的皮革、涂层或层压(复合)产品，其pH值允许在3.5-9.0之间。2)n.d.相当于按日本法规112测试方法低于20mg/kg的吸光度值。3)仅适用于天然纤维（包括木质材料）及金属辅料。4)对无机材料制成的辅料无要求。5)合格限定值为：对Cr+6为0.5mg/kg，致癌芳香胺20mg/kg，过敏性染料0.006%。6)包含欧盟指令94/27/EC的要求。7)仅适用于天然纤维。8)Oeko-Tex允许的整理除外。9)对洗涤褪色型产品无要求。10)对颜料、还原或硫化染料，其最低干磨擦色牢度为3级。11)仅适用于纺织地毯、床垫以及发泡沫和有大面积涂层的用于非穿着的物品。12)无霉味、高沸石油的馏分气味、芳香烃或香水的气味。此外，某些服装辅料或饰品表面含有镍涂层，此类含镍配件直接或长期与人体皮肤接触会引起过敏和严重的皮炎，德国、英国等欧盟国家已对此制订有严格的法规，并加以监控。其检测方法包括标准镍（Ni）释放量，检测方法和加速磨损、腐蚀的检测方法。镉常被用作高分子材料的着色剂、涂料的着色剂、PVC材料的稳定剂和金属的表面处理剂，因此某些塑料辅料或产品可能含有对人体有害的重金属——总镉（Cd），必须严格监控。对此，德国、瑞士和荷兰等欧盟国家已有相应法规。不同产品的测试项目应根据其原料的构成加以选择，对于混纺或复合产品，则应将不同的测试项目加以考虑。不同原辅料纺织品的主要检测项目原料纺织品纺织品辅料非天然纤维和聚酯纯天然纤维(含皮革)纯聚酯纤维金属附件塑料(和木制品)pH值甲醛重金属偶氮染料致癌染料摩擦牢度汗渍牢度水色牢度唾液和汗渍牢度pH值甲醛重金属偶氮染料致癌染料摩擦牢度汗渍牢度水色牢度唾液和汗渍牢度杀虫剂PCPTeCPCr(Ⅵ)pH值甲醛重金属偶氮染料致癌染料致敏染料有机氯载体摩擦牢度汗渍牢度水色牢度唾液和汗渍牢度Cr(Ⅵ)重金属Ni释放量重金属偶氮染料总Cd除常规监控项目之外，以下化学品和原材料还可能被一些买家列入监控范围：1)臭氧层消耗化学品（ODCs氯氟烃制冷剂）2)酚类聚氧乙烯非离子表面活性剂（APEO）3)卤代脂肪族化合物4)含氯漂白剂5)多氯联苯衍生物（PCBs）6)二甲基甲酰胺7)多种有机单体（如丙烯腈、二异氰酸酯等）8)石棉材料9)部分芳香胺及其盐类10)致癌、致畸、致突变的物质11)防虫整理剂12)放射性物质二、生态纺织品的检测技术1.主要测试仪器1)气相色谱和气质谱联用仪包括气相色谱仪、质谱检测器、氢火焰检测器、电子捕获检测器、全自动(或顶空)进样器等。主要检测禁用偶氮染料（即致癌芳香胺）、氯苯酚、农药残留、有机氯载体、PVC增塑剂等。2)高效液相色谱仪包括二元泵系统、自动进样器、二极管阵列(或可变紫外)检测器等。主要检测禁用偶氮染料（即致癌芳香胺）、氯苯酚、农药残留、PVC增塑剂等。3)原子吸收光谱仪包括火焰系统、石墨系统和自动进样器等（若一个样品要检测多种重金属，最好采用ICP-AES）。4)原子荧光分光光度计检测1ppb（水溶液）以下的As、Hg、Se等易挥发重金属，建议配备国产(北京)原子荧光。5)紫外可见分光光度计主要检测甲醛，配备积分球还可检测织物的防紫外辐射性能。6)pH酸碱度计7)其他配备旋转蒸发器，旋涡混合器，离心机，超声波发生器，冰箱，电子分析天平，微波消解器，马夫炉，氮吹仪，索氏提取器，恒温水浴锅，恒温水浴振荡器和各种色牢度试验仪等等。2.气相色谱-质谱联用技术在生态纺织品检测中的应用进入21世纪以来，“绿色消费”、“生态安全”等倡导越来越受到人们的关注。“生态纺织品”等观念的引入正不断促进纺织产品安全性的提高，以满足消费者对产品的要求。然而，纺织品中所含的对人体产生伤害（如引起过敏、致癌、破坏基因等）的物质，通常处于微量甚至痕量级范围，需采用高灵敏度和高智能化的现代分析仪器才能检测出来。气相色谱(gaschromatography,GC)-质谱(massspectrometry,MS)联用仪因其高灵敏度和智能化，被广泛应用于复杂组分的分离与鉴定，已成为对纺织品检测分析的重要工具。本文介绍了GC-MS在对以下几种有害物质检测过程中的应用：1)甲醛的测定甲醛是在纺织品整理加工过程中广泛应用的试剂之一，其作为反应剂可提高纺织品中助剂的耐久性，作为树脂加工剂可提高纺织品的抗皱、防缩性。甲醛对生物细胞的原生质有毒性作用，纺织产品如在穿着应用过程中释放出游离甲醛，会对人体的呼吸道黏膜和皮肤产生强烈的刺激性危害，甚至引发癌症。国内外已出台相关规定，对产品中的甲醛、游离甲醛的含量测定及含量限定做出了相关规定。研究表明，利用甲醛与五氟苯盐酸氢胺的衍生化作用，将织物中游离的甲醛在一定条件下衍生化处理后，借助顶空—固相微萃取对衍生化产物醛腙进行超声波提取，再利用GC-MS选择离子检测法定量，可确定出方法的检测限量（甲醛检出限LOD值为0.02mg/kg）和适用范围，该方法适用于各类单层或多层纤维织物游离甲醛的测定，且其准确度、灵敏度均优于现行的分光光度法，同时克服了选择性低、检测限高、显色试剂保留时间短和吸光度稳定性差等缺点，为纺织品中低限量甲醛的测定提供了一种快速、便捷的检测方法。2)禁用偶氮染料的测定禁用染料主要分为致敏性染料与致癌性染料。市场上流通的合成染料中近70%为偶氮染料，其中可能会还原出致癌芳香胺的约210种。经长期研究和临床试验表明，在一定条件下某些含偶氮染料的产品会释放出有致癌作用的芳香胺，有毒物质通过人体皮肤的吸收进入体内，引发人体病变，因此，对禁用偶氮染料的检测已成为生态纺织品生产及评价的重要指标。气相色谱—质谱联用法（GC-MS）则凭借其对混合物特有的分离能力，对化合物相对分子质量、分子式及其结构式的确定能力以及其较高的灵敏度，被认为是对禁用芳香胺最有效的检测方法。3)农药残留的测定在天然植物纤维的种植过程中会用到多种农药（如杀虫剂、除草剂等），在纺织品加工过程中绝大部分被除去，但仍可能有部分残留在最终产品上。虽然农药的危害因其毒性和残留量有关，但其则极易被人体皮肤吸收并引发不良反应，但目前国际上还没有针对纺织品中农药残留的检测技术和通用的分析方法。王明泰等通过超声波提取和固相萃取净化技术，研究建立了纺织品中77种农药残留的气相色谱—质谱检测方法，包括有机氯农药26种、有机磷农药30种、拟除虫菊酯农药12种、氨基甲酸酯农药8种、有机氮农药1种。4)异味的测定在国际通认的生态纺织品标准Oeko-TexStandard100和我国强制性标准GB18401—2003《国家纺织产品基本安全技术规范》中都明确指出：生态纺织产品不得有霉味、高沸程石油味(如汽油、煤油味)、鱼腥味、芳