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第一章纤维结构基础知识一、纤维大分子链的化学组成及连接方式二、纤维高分子材料的聚集态结构三．线型非晶态高聚物的物理形态1.纤维大分子结构一、纤维大分子链的化学组成及连接方式纤维大分子是由许多结构相同或相近的结构单元（单基）以化学健的方式连接而成的线型长链分子。由于纤维材料的分子量很大，约在一万以上，因而被称为“大分子”或“高分子”。(a)网状型(b)枝杈型(c)直线型图2-1纤维的长链分子2.纤维大分子链的支化、构型：一、纤维大分子链的化学组成及连接方式3.链原子的类型与排列（1）碳链高分子：主链是以碳原子的共价键(C-C健)形式组成大分子链；（2）杂链高分子：主链是由两种以上的原子（如C-O、C-N、C-S等）以共价键相连接而成；（3）元素有机高分子：大分子主链上含有磷、硼、吕、硅、钛等元素，并在其侧链上含有有机集团。按构成主链的化学组成不同，纤维大分子可以分为以下三类：4.纤维大分子的单体、链节、聚合度：高分子化合物的相对分子质量虽然很大，但其化学组成一般却比较简单。例聚氯乙烯的分子是由许多氯乙烯结合而成：单体聚合物聚合度链节*平均聚合度n×链节的式量=高聚物的平均相对分子质量简写：CH2CHCH2ClCHCH2ClCHClnCH2=CHClnCH2CHCl链节单体——聚合成高分子化合物的低分子化合物链节——组成高分子链的重复结构单元聚合度——高分子链所含链节的数目则纤维大分子的通式可简约表达为：5.纤维大分子链的单基、侧基、端基及聚合度：锦纶分子式：涤纶分子式：RRRRRRA/—A—A—A—…—A—A—A—A//如果纤维大分子的通式可简约表达为：则式中A为单基,则A/、A//为分子的端基，R为侧基。5.纤维大分子链的单基、侧基、端基：单基的定义：构成纤维大分子主链的基本结构单元称为“单基”。侧基的定义：分布在大分子主链两侧并通过化学键与主链连接的化学基团。端基的定义：指大分子主链两端的结构单元，且与主链单基结构有很大差别的基团。RRRRRRA/—A—A—A—…—A—A—A—A//单基的化学结构、官能团的种类决定了该材料的最基本的物质属性，即耐酸、耐碱、耐光以及染色等化学性能。侧基的结构、性能对于大分子的柔顺性、凝聚态和功能化都具有重要影响。端基对于纤维的热、光学的稳定能等性能具有重要影响。聚合度对于聚合物的加工型、最终纤维的性能等都具有较大的影响，棉、麻的聚合度高，成千上万；羊毛576；蚕丝400；粘胶300－600；化学纤维聚合度不宜过高。同时一根纤维中各个大分子的n不尽相同，具有一定的分布。6.常用纤维的单基纤维素纤维：-葡萄糖剩基蛋白质纤维：-氨基酸剩基涤纶：对苯二甲酸乙二酯锦纶：己内酰胺丙纶：丙烯腈纶：丙烯腈常用纤维的单基结构式7.纤维大分子链的内旋性、构象及柔曲性lβαα转动锥角β键角l链段长l分子的内旋转示意图1、内旋性：纤维大分子内的单基之间在键长键角保持不变条件下，相邻单基可绕单键旋转的特性。2、构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象(或内旋转异构体)构象与构型的根本区别在于，构象通过单键内旋转可以改变，而构型无法通过内旋转改变。8.纤维大分子链的内旋性、构象及柔曲性蛋白质的两种二次结构（构象）8.纤维大分子链的内旋性、构象及柔性3、柔性：指纤维大分子在一定条件下，通过内旋转或振动而形成各种形状的难易程度的特性。二、纤维高分子材料的聚集态结构1.分子间的相互作用★作用力的类型共价键主价力（又称化学键）配位键作用力的类型离子键次价力（又称分子间力，包括：范德华力、氢键）高分子链的形成主要靠主价力（化学键）高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分子间的力）。二、纤维高分子材料的聚集态结构★范德华力范德华力类型定义特点本质取向力极性分子永久偶极之间的静电相互作用产生的吸引力分子极性越大，取向力越大；温度高、距离大，取向力越小。范围：4.2×104～2.1×104J/mol静电引力诱导力极性分子与非极性分子、极性分子作用产生的诱导偶极之间的吸引力与极性分子偶极距的平方成正比，与被诱导分子的变形性成正比；距离大，诱导力小；与温度无关。范围：0.6×104～1.2×104J/mol静电引力色散力各种分子之间的瞬间偶极距相互作用的吸引力具有普遍性、加和性，与温度无关。分子变形大、电离程度大，色散力大；距离大，色散力小范围：0.8×103～8.4×103J/mol静电引力取向非取向二、纤维高分子材料的聚集态结构（1）取向与取向度分子取向：纤维大分子的分子链段在分子间相互作用力或外力作用下相互平行排列，称之为大分子取向。取向度：大分子排列方向与纤维轴向的吻合度，称为取向度。2.纤维的凝聚态结构高分子的聚集态结构是指纤维内部大分子的取向与结晶结构，也称为纤维材料的超分子结构。晶区非晶区晶态聚合物：线型聚合物固化时可以结晶，但由于分子链运动较困难，不可能完全结晶。所以晶态聚合物实际为晶区（分子有规律排列）和非晶区（分子无规律排列）两相结构，一般结晶度（晶区所占有的重量百分比）只有50%～85%，特殊情况可达到98%。在结晶聚合物中，晶区与非晶区相互穿插，紧密相连，一个大分子链可以同时穿过许多晶区和非晶区。非晶态聚合物：聚合物凝固时，分子不能规则排列，呈长程无序、近程有序状态。非晶态聚合物分子链的活动能力大，弹性和塑性较好。由于其聚集态结构态是均相的，因而材料各个方向的性能是相同的。二、纤维高分子材料的聚集态结构高分子的聚集态结构是指纤维内部大分子的取向与结晶结构，也称为纤维材料的超分子结构。（2）结晶与结晶度取向和无序排列的缨状微胞（fringedmicelle）结构“两相结构”模型：纤维中存在明显边界的晶区与非晶区，一些大分子的长度可以远超过晶区或无定形区各自的长度﹐足够把若干个晶区和无定形区串连起来形成网络结构。缨状：无序区中分子排列的状态；微胞：分子有序排列的结构块二、纤维高分子材料的聚集态结构Hearle教授的缨状原纤结构模型二、纤维高分子材料的聚集态结构缚结分子取向和非取向折叠链片晶（fringedlamellarcrystal）结构模型折叠链缨状微胞模型中大分子可以折叠在一个晶区内﹐也可以穿过无定形区进入另一晶区折叠二、纤维高分子材料的聚集态结构（3）结晶态与非晶态：结晶态：非晶态：纤维大分子有规律地整齐排列的状态；纤维大分子无规则聚集排列的状态。（4）结晶区与非结晶区结晶区非结晶区纤维大分子有规律地整齐排列的区域；纤维大分子无规则聚集排列的区域。结晶区的特点：非晶区特点：a.大分子链段排列规整；a.大分子链段排列混乱，无规律；b.结构紧密，缝隙，孔洞较少；b.结构松散，有较多的缝隙、孔洞；c.相互间结合力强，互相接近的基团c.相互间结合力小，互相接近的基结合力饱和。团结合力不饱和。（5）结晶度：纤维内部结晶区占整个纤维的百分率重量结晶度：纤维内部结晶区的重量占纤维总重量的百分率。体积结晶度：纤维内部结晶区的体积占纤维总体积的百分率。二、纤维高分子材料的聚集态结构不同晶系及晶格参数表七大晶系晶格轴长及夹角关系三斜triclinica≠b≠c；α≠β≠γ单斜monoclinica≠b≠c；α=γ=90o≠β正交rthorhombica≠b≠c；α=β=γ=90o四方tetragonala=b≠c；α=β=γ=90o三方trigonala=b=c；α=β=γ≠90o120o六方hexagonala=b≠c；α=β=90o；γ=120o立方cubica=b=c；α=β=γ=90o从点阵中取出一个仍能保持点阵特征的最基本单元叫晶胞。将阵点用一系列平行直线连接起来，构成一空间格架叫晶格。纤维高分子的晶胞结构玻璃态：分子链节或整个分子链无法产生运动，高聚物呈现如玻璃体状的固态。例如常温下的塑料。高弹态：链节可以较自由地旋转，但整个分子链不能移动。例如常温下的橡胶。高弹态是高聚物所独有的罕见的一种物理形态，能产生很大形变，除去外力后能可逆恢复原状。粘流态：高聚物分子链节可以自由地旋转，整个分子链也能自由移动，从而成为能流动的粘液，比液态低分子化合物的粘度要大得多，又称为塑性态。例如胶粘剂或涂料。三．线型非晶态高聚物的物理形态线性非晶态聚合物的物理形态与温度的关系高聚物的各种特征温度与测定●常见的高聚物特征温度玻璃化温度●定义高聚物分子链开始运动或冻结的温度。●玻璃化温度的使用价值玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度；是作为橡胶使用的最低温度。●影响玻璃化温度的因素高聚物特征温度Tg-玻璃化温度（glass-transitiontemperature）Tm-熔点（meltingpoint）Tf-黏流温度（viscousflowtemperature）Ts-软化温度（softeningtemperature）Td-热分解温度（thermaldestructiontemperature）Tb-脆化温度（brittlensstemperature）玻璃化温度：由高弹态向玻璃态转变的温度，用Tg表示。粘流化温度：由高弹态向粘流态转变的温度，用Tf表示。塑料与纤维:要求Tg高，Tf低（较耐热，加工成型温度不高）橡胶：要求Tg低，Tf高（耐寒又耐热）一些非晶态高聚物的Tg和Tf值：聚氯乙烯Tg=81℃Tf=175℃聚苯乙烯Tg=100℃Tf=135℃聚丁二烯(顺丁橡胶)Tg=-108℃天然橡胶Tg=-73℃Tf=122℃第二节纤维的结构特征与测量典型天然纤维的结构与特征棉纤维麻纤维羊毛蚕丝典型再生纤维素纤维的结构特征典型合成纤维的结构常规合成纤维差别化纤维纤维结构特征的测量三、纤维结构的测试方法光学显微镜扫描电子显微镜纤维化学结构的测量质谱分析通过对纤维样品的气相离子的质量电荷比，对纤维的组成和链结构进行定量化的表征红外吸收光谱可对高聚物或混合物的极性基团及其含量的吸收带强度进行识别和定量分析紫外与可见光谱可测定在10～400nm紫外吸收光谱范围及400～800nm可见光范围具有不饱和链及不对称电子的分子。核磁共振光谱可测定在外部磁场作用下，分子内部发生化学位移的核群及吸收带，以及相邻核的信息，计算出各吸收强度与各核群的比例。可用于大分子的构型及构象和分子量的分析。纤维种类制样方法主要吸收谱带及其特性频率,cm-1棉麻纤维压片法3450～3200,1640,1160,1064～980,893,671～667,610毛纤维压片法3450～3300,1658,1534,1163,1124,926丝纤维压片法3450～3300,1650,1520,1220,1163～149,1064,993,970,550粘胶纤维压片法3450～3250,1650,1430～1370,1060～970,890醋酯纤维薄膜法1745,1376,1237,1075～1042,900,602涤纶热压成膜3040,2358,2208,2079,1957,1724,1242,1124,1090,870,725锦纶6甲酸成膜3300,3050,1639,1540,1475,1263,1200,687锦纶66甲酸成膜3300,1635,1535,1467,1237,1190,936,689腈纶压片法2242,1449,1250,1075维纶压片法3300,1449,1242,1149,1099,1020,848乙纶热压成膜2925,2868,1471,1460,730,719丙纶热压成膜1451,1475,1357,1166,997,972芳纶1313压片法3072,1642,1602,1528,1482,1239,856,818,779,718,684芳纶1414压片法3057,1647,1602,1545,1516,1399,1308,1111,893,865,824,786,726,664纤维聚集态结构的测量结晶结构及非晶结构纤维是结晶与非晶结构共存的材料。主要指标有结晶度、晶体类型、结晶大小和形状、晶区分布及非晶区结构等。测量方法常采用密度法、X射线衍射法、热分析法、红外