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第五章卤代烃Halogenatedhydrocarbon重点：1、卤代烃的分类和命名；卤代烃的化学性质2、卤代烯烃和卤代芳烃的分类和性质难点：亲核取代反应历程CH2Cl2CH2Cl2第一节卤代烃的分类和命名ClassificationandNomenclatureofHalogenatedHydrocarbon一、卤代烃的分类1.按分子中卤原子所连烃基结构不同，分为：（1）卤代脂肪烃（2）卤代脂环烃（3）卤代芳香烃ClXCH2X饱和卤代烃——卤代烷：R－X不饱和卤代烃卤代烯烃：卤代炔烃：RCH＝CHXRCHBrCCCH3卤代脂肪烃2.按分子中所含卤原子数目不同，分为：一卤代烃：CH3Cl多卤代烃：ClCH2CH2Cl、CCl4、CHCl34.按含卤原子种类不同，分为：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃R-CH2-XR2CH-XR3C-X仲卤代烃叔卤代烃伯卤代烃一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃（）°23°°（）（）13.按卤素所连的碳原子的类型不同，分为：伯（一级）卤代烃：卤素原子与伯碳原子相连。仲（二级）卤代烃：卤素原子与仲碳原子相连。叔（三级）卤代烃：卤素原子与伯碳原子相连。二、命名1.习惯命名法简单的卤代烃用习惯命名法，称为“卤代某烃”或“某基卤”。CHCl3CH3CH2CH2ClCH32CHClCH33CBr（）（）三氯甲烷（氯仿）正丙基氯异丙基氯叔丁基溴CH2=CH-CH2BrCH2Cl烯丙基溴氯化苄（苄基氯）2.系统命名法(1)饱和卤代烃的命名①以相应烃为母体，将卤原子或其他支链作为取代基，以含有卤原子的最长碳链作为主链，根据主链碳原子数称为“某烷”。②如主链上无支链，则靠近卤原子一端编号。③如主链上连有两个和两个以上卤原子，从靠近卤原子最近的一端开始编号。④如果分子中连有不同取代基（卤原子和支链），从靠近取代基最近的一端开始编号。⑤如卤原子和支链作为取代基离碳链末端等距离时，编号由原子序数由小到大编号。⑥命名时，在将取代基的名称和位次按“顺序规则”，小的基团先列出，较优基团后列出，依次写在主链名称之前，列出卤原子和支链等取代基的位次、数目和名称。例如：CH3-CH2-CH--CH-CH3CH3ClCH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3BrCl23352434甲基氯戊烷3--2-甲基氯庚烷氯甲基庚烷-5--5-3-3-甲基氯己烷-2-4-氯溴己烷溴氯己烷3-3--4--4-××（2）不饱和卤代烃的命名①选择包含卤原子和不饱和键在内的最长碳链为主链。②从靠近不饱和键的一端开始编号。③命名时，以烯烃为母体，卤原子为取代基。（3）芳香族卤代烃的命名①苯环直接连有卤原子时，以芳烃为母体，卤原子为取代基，用“邻、间、对”或阿拉伯数字表示取代基的位次。CH2=CH-CH-CH2-ClCH3ClCH3甲基氯丁烯3-甲基氯丁烯2--3--4--1--1-×甲基氯环己烯4--5-CH3Cl2－氯甲苯②苯环上侧链连有卤原子时，以烷烃为母体，卤原子和芳基作为取代基。有的多卤代烃有其俗名，如CHCl3（氯仿）、CHI3（碘仿）等。CHCH2ClCH32－苯基－1－氯丙烷第二节卤代烃的性质PropertiesofHalogenatedHydrocarbon卤代烃多为液体，少数为气体，不溶于水，是良好的有机溶剂。一卤代烷的密度小于1，多卤代烷的密度大于1。一卤代烷的碳数越多，密度越小。碳原子数相同时，按氯代烷、溴代烷、碘代烷的次序密度升高；熔沸点升高。碳原子数相同，卤素种类相同时，按一卤代烃、二卤代烃、三卤代烃的次序，密度升高；熔沸点升高。一、卤代烃的物理性质卤代烷的化学性质活泼，且主要发生在C—X键上。因为：①卤代烷分子中，X电负性很强，分子中C—X键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对极性试剂的进攻。C－X键发生断裂，卤原子可被其它离子或具有未共用电子对的分子（如：OH-,CN-,RO-,NH3）等取代，发生水解、氰解、氨解等亲核取代反应。二、卤代烷的化学性质②分子中C—X键的键能（C—F除外）都比C—H键小。键C—HC—ClC—BrC—I键能kJ/mol414339285218故C—X键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。卤代烷：偶极矩μ（）DCH3CH2-ClCH3CH2-BrCH3CH2-ICH3CH32.052.031.910①加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。②此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。（一）取代反应1.水解：伯卤代烷与NaOH水溶液共热，主要发生取代反应生成醇。RCH2-XNaOHRCH2OHNaX++水3.氰解：伯卤代烷与NaCN或KCN在醇溶液中反应，X原子被－CN取代生成腈（RCN），这个反应称为氰解。2.醇解：伯卤代烷与醇钠在相应的醇中作用，X原子被－OR取代生成醚的反应，称为醇解反应。①反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。例如：②CN可进一步转化为–COOH，－CONH2等基团。此法特别适用于制备两个不同烃基的混合醚。例如：R-X+RONaR-OR+NaX''醚回流R'OHCH3I+C2H5ONaCH3OCH2CH3+NaI'醚回流CH3CH2OHRCH2X+NaCNRCH2CN+NaX醇腈CH3CH2Cl+NaCNCH3CH2CN+NaCl乙醇丙腈4.氨解：伯卤代烷与NH3发生取代反应生成胺，称为氨解。注意：如果不是用伯卤代烷，而是仲、叔卤代烷，那么与上述四种试剂作用时主要发生的不是取代反应，而是消除反应生成烯烃。例如：(CH3)3C－Cl或NaCN或RONaNH3NaOH或＋HCl(CH3)2C=CH2R-X+NH3R-NH2+NH4X（过量）CH3CH2CH2CH2Br+2NH3CH3CH2CH2CH2NH2+NH4Br正丁胺5.与AgNO3醇溶液反应•各种卤代烃的反应次序为：•PhCH2X、CH2=CHCH2X＞3°＞2°＞1°＞CH3X＞CH2=CHX、PhX•即：烯丙型卤代烃＞叔卤代烃＞仲卤代烃＞伯卤代烃＞乙烯型卤代烃室温下立即反应振荡加热后反应加热长时间有反应•不反应烃基相同时，不同卤代烃活性顺序为：RI＞RBr＞RCl此反应可用于鉴别不同类型的卤代烷。因为卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。R-X+AgNO3醇（二）消除反应－β-消去从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。卤代烃与强碱（NaOH、KOH）的醇溶液加热作用时，发生消除反应。脱去卤素与β碳原子上的氢原子即脱去一分子卤化氢而生成烯烃。R-CH-CH2+NaOHHX醇HXR-CH-CH-CH-CH-RKOH-HX醇XXHHββ'+2NaOH乙醇R-CH=CH2+NaX+H2O+2NaX+2H2OR-CH=CH-CH=CH-R+2NaX+2H2O（1）消除反应的活性：3°RX2°RX1°RX脱HX在相邻的两个碳原子之间进行。（2）通过大量实验证明，俄国化学家查依采夫总结了以下规律：卤代烷脱卤化氢时，主要是从含氢较少的β-碳原子上脱去氢原子。这个规律称为查依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：CH3CH2CH2CHCH3BrKOH，乙醇CH3CH2CH=CHCH3+CH3CH2CH2CH=CH269%31%CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH，乙醇CH3CH=CCH3CH3+71%29%CH3CH2CH=CH2CH3ClCH3KOH，乙醇132CH3CH3CH3CH3CH3CH2++主次极少（三）与金属镁的反应卤代烷与镁作用，生成有机镁化合物RMgX的反应，是法国化学家格利雅在1900年发现的。所以把这种有机镁化合物称为格利雅试剂，简称格氏试剂。通常采用RX与金属Mg在无水乙醚中进行反应，制格氏试剂产率达85%－95%。例如：R-X+MgRMgX无水乙醚X=Cl、BrCH3Br+MgCH3MgBr无水乙醚甲基溴化镁说明：①不同卤代烃的反应速率不同，其反应活性顺序为：R-IR-BrRCl但碘烷太贵，氯烷活性最小，所以常用溴代烷来制备格氏试剂。②卤代烷与镁作用生成格氏试剂，该产物不需分离即可直接用于有机合成反应。③许多含活泼氢的化合物，例如：水、醇、HX、NH3及1－炔烃等都可以和格氏试剂反应，生成烷烃。所以，制备和使用格氏试剂时，仪器必须干燥，并用无水乙醚或四氢呋喃作溶剂。RMgX+HOHR-OHHXR-CCH′′HNH2R-H+MgNH2XR-H+MgXXR-H+MgXCR-H+MgORXR-H+MgOHX′′烷烃的制备方法之一CR上述反应是定量进行的，可用格氏试剂用来测知某化合物中所含活泼氢的数目。可以用定量的甲基碘化镁与一定量的含活泼氢的化合物作用，便可定量地得到甲烷，通过测定甲烷的体积，可以计算出化合物所含活泼氢的数量，这叫做活泼氢测定法。④保存格氏试剂时必须隔绝空气。⑤格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX）n多种成分形成的平衡体系混合物，一般用RMgX表示。⑥乙醚的作用是与格氏试剂络合生成稳定的溶剂化物。四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。CH3MgI+R-HCH4+RI定量的测定甲烷的体积，可推算出所含活泼氢的个数。一、单分子亲核取代反应（SN1反应）实验证明：3°RXCH2=CHCH2X苄卤的水解是按SN1历程进行的。CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OH+OH-+Br-V=KCH33C-Br（）因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。第三节亲核取代反应历程简介1．反应机理两步反应（SN1反应是分两步完成的）。第一步：第二步：CH3CCH3CH3BrCH3CCH2CH3CH3CCH3CH3Br……δδ+Br-慢过渡态（）1+OH-CH3CCH3CH3OHCH3CCH3CH3快CH3CCH2CH3OH……δδ过渡态（）2反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。2．SN1反应的能量变化（）CH33C-Br+HO-（）CH33C-OH（）CH33COH（）CH33CBr……（）CH33C反应进程位能3．SN1反应的立体化学1）外消旋化（构型翻转+构型保持）因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。CR1R2R3BrCR1R2R3CR1R2R3OHCR1R2R3HOHOab+构型转化构型保持外消旋体ab2）部分外消旋化（构型翻转构型保持）SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例如：CC6H13HCBrH3HOCC6H13HCH3H2OCC6H13HOHCH3()-2-溴辛烷辛醇()-2-乙醇60%SN1条件+辛醇()-2-n-n-n-67%33%二、双分子亲核取代反应（SN2反应）实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。RCH2Br+OH-RCH2OH+Br-V=K[RCH2Br][OH-]V=K=水解速度水解常数因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH-的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。1．反应机理一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。CHBrHHHHHHOCHHHHO+…HOCBr…δδ+Br过渡态其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：HOHOCBrHHHCHHHBrCHHHHOBr+反应成键过程中轨道转变示意图SN22．SN2反应的能量变化SN2反应机理的能量变化可用反应进程—位能曲线图表示如下：HO+CH3BrCH3OH+Br[HOCH3Br]……δδEH反应进程位能反应进程中