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GB25559―2010食品安全国家标准食品添加剂磷酸二氢钙2010-12-21发布2011-02-21实施中华人民共和国国家标准中华人民共和国卫生部发布GB25559―2010Ⅰ前言本标准的附录A为规范性附录。GB25559―20101食品安全国家标准食品添加剂磷酸二氢钙1范围本标准适用于以磷酸氢钙、磷酸三钙、石灰乳或碳酸钙之一与热法磷酸反应制得的食品添加剂磷酸二氢钙。2规范性引用文件本标准中引用的文件对于本标准的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本标准。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。3分子式和相对分子质量3.1分子式无水磷酸二氢钙：Ca（H2PO4）2一水磷酸二氢钙：Ca（H2PO4）2·H2O3.2相对分子质量无水磷酸二氢钙：234.05（按2007年国际相对原子质量）一水磷酸二氢钙：252.07（按2007年国际相对原子质量）4技术要求4.1感官要求：应符合表1的规定。表1感官要求项目要求检验方法色泽无色或白色取适量试样置于50mL烧杯中，在自然光下观察色泽和组织状态。组织状态三斜结晶或粉末4.2理化指标：应符合表2的规定。表2理化指标项目指标检验方法磷酸二氢钙（以Ca计），w/%无水物16.8～18.3附录A中A.4一水物15.9～17.7重金属（以Pb计）/(mg/kg)≤10附录A中A.5铅（Pb）/(mg/kg)≤2附录A中A.6砷（As）/(mg/kg)≤3附录A中A.7GB25559―20102表2理化指标（续）氟化物（以F计）/(mg/kg)≤25附录A中A.8灼烧减量a，w/%14.0～15.5附录A中A.9干燥减量b，w/%≤1附录A中A.10澄清度通过试验附录A中A.11碳酸盐通过试验附录A中A.12游离酸及其副盐通过试验附录A中A.13a无水物测定此项目。b一水物测定此项目。GB25559―20103附录A（规范性附录）检验方法A.1警示本试验方法中使用的部分试剂具有毒性或腐蚀性，操作时须小心谨慎！如溅到皮肤上应立即用水冲洗，严重者应立即治疗。使用剧毒品，应严格按照有关规定管理；使用时应避免吸入或与皮肤接触，必要时应在通风橱中进行，暴露部位有伤口的人员不能接触。A.2一般规定本标准所用试剂和水，在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和GB/T6682—2008中规定的三级水。试验中所用标准滴定溶液、杂质标准溶液、制剂及制品，在没有注明其他要求时，均按HG/T3696.1、HG/T3696.2、HG/T3696.3之规定制备。A.3鉴别试验A.3.1试剂和材料A.3.1.1硝酸溶液：1+8。A.3.1.2氨水溶液：1+1。A.3.1.3硝酸银溶液：20g/L。A.3.1.4草酸铵溶液：33g/L。A.3.2分析步骤A.3.2.1钙离子的鉴别称取约0.1g试样，加20mL水摇匀后过滤，滤液中加5mL草酸铵溶液，产生白色沉淀。A.3.2.2磷酸根的鉴别称取约1g试样，溶于20mL水中，加硝酸银溶液，生成黄色沉淀，此沉淀溶于氨水溶液或硝酸溶液。A.4磷酸二氢钙的测定A.4.1氧化还原滴定法（仲裁法）A.4.1.1方法提要试料经盐酸溶解，加入草酸铵溶液后用氨水调节溶液的pH值，在沸水浴中煮沸，生成草酸钙沉淀，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定草酸钙沉淀，得出结果。A.4.1.2试剂和材料A.4.1.2.1盐酸溶液：1＋3。A.4.1.2.2草酸铵溶液：33g/L。A.4.1.2.3洗涤液：取10mL草酸铵溶液，用水稀释至1000mL。A.4.1.2.4氨水溶液：1＋1。A.4.1.2.5硫酸溶液：1＋6。A.4.1.2.6高锰酸钾标准滴定溶液：c（1/5KMnO4）≈0.1mol/L。A.4.1.2.7甲基橙指示液：1g/L。GB25559―20104A.4.1.2.8甲基红指示液：1g/L。A.4.1.3仪器和设备A.4.1.3.1恒温水浴箱。A.4.1.3.2玻璃砂坩埚：孔径5µm～15µm。A.4.1.4分析步骤称取约0.5g试样，精确至0.0002g，置于250mL烧杯中，加入10mL盐酸溶液，使试样溶解，加3滴甲基橙指示液，煮沸5min。如有必要，在煮沸过程中加入盐酸溶液或水使试验溶液的pH值和体积保持不变。加2滴甲基红指示液，30mL草酸铵溶液，接着边搅拌边滴加氨水溶液，直至溶液的粉红色刚刚消失。将烧杯置于恒温水浴箱中煮沸30min，冷却至室温。待沉淀沉降，用倾析法将上层置于清洁干燥的玻璃砂坩埚抽滤，用30mL冷的洗涤液（20℃以下）洗涤烧杯中的沉淀，洗涤液转移至玻璃砂坩埚抽滤，重复洗涤至沉淀全部转移至玻璃砂坩埚中，最后各用10mL水洗涤两次。将玻璃砂坩埚放入烧杯中，加入100mL水和50mL硫酸溶液，用滴定管加入35mL高锰酸钾标准滴定溶液，搅拌至颜色消失，加热至大约70℃，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定至溶液呈粉红色，并在30s内不消失即为终点。同时进行空白试验。空白试验除不加试样外，其他操作及加入试剂的种类和量（标准滴定溶液除外）与测定试验相同。A.4.1.5结果计算磷酸二氢钙含量以钙（Ca）的质量分数w1计，数值以%表示，按公式（A.1）计算：[]%1001000)01×−=mcMVVw（…………………………………（A.1）式中：V——滴定试验溶液所消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；V0——空白试验所消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；c——高锰酸钾标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）；m——试料质量的数值，单位为克（g）；M——钙（1/2Ca）的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）（M=20.039）。取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于0.2％。A.4.2硫酸锌返滴定法A.4.2.1方法提要在试验溶液中，加入过量的乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液，与钙离子络合，以KB混合液为指示剂，用锌标准滴定溶液滴定过量的乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液。A.4.2.2试剂和材料A.4.2.2.1盐酸溶液：1＋1。A.4.2.2.2氨-氯化铵缓冲溶液（甲）：pH≈10。A.4.2.2.3乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液：c（EDTA）≈0.05mol/L。A.4.2.2.4酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示液（KB指示液）。A.4.2.2.5硫酸锌标准滴定溶液：c（ZnSO4·7H2O）≈0.05mol/L；配制：称取15g硫酸锌，加水溶解，用水稀释至1000mL，摇匀。标定：移取25.00mL配制的硫酸锌标准滴定溶液，置于锥形瓶中，加10mL氨-氯化铵缓冲溶液（甲）GB25559―20105及75mL水，加约0.02g铬黑T指示剂，用0.05mol/L的乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色，并保持30s不褪色，即为终点。同时进行空白试验。空白试验除不加试样外，其他操作及加入试剂的种类和量（标准滴定溶液除外）与测定试验相同。硫酸锌标准滴定溶液的浓度按公式（A.2）计算：c＝VcVV101)(−…………………………………………（A.2）式中：V1——滴定所消耗的乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；V0——空白试验消耗的乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；c1——乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）；V——移取硫酸锌标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）。A.4.2.3分析步骤称取约0.5g试样，精确至0.0002g，置于100mL烧杯中，用少量水润湿，加5mL盐酸溶液使试样全部溶解，全部转移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。必要时干过滤，弃去前20mL滤液。移取25.00mL上述试验溶液，置于500mL锥形瓶中，再用另一移液管移入25.00mL乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液，加50mL水、10mL氨-氯化铵缓冲溶液（甲），摇匀，放置5min。加约2滴～3滴KB指示液，用硫酸锌标准滴定溶液滴定至溶液由蓝色变为蓝紫色，并保持30s内紫色不褪色，即为终点。同时进行空白试验。空白试验除不加试样外，其他操作及加入试剂的种类和量（标准滴定溶液除外）与测定试验相同。A.4.2.4结果计算磷酸二氢钙含量以钙（Ca）的质量分数w1计，数值以%表示，按公式（A.3）计算：[]011)100010025250VVcMwm−=××（%…………………………………………（A.3）式中：V0——空白试验所消耗的硫酸锌标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；V1——滴定试验溶液所消耗的硫酸锌标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；c——硫酸锌标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）；m——试料质量的数值，单位为克（g）；M——钙（Ca）的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）（M=40.078）。取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于0.2％。A.5重金属的测定A.5.1试剂和材料A.5.1.1盐酸溶液：1＋4。A.5.1.2硫化钠溶液：此溶液应遮光、加盖密闭保存于棕色瓶。配制后三个月内有效。A.5.1.3铅标准溶液：1mL溶液含铅（Pb）0.01mg；移取1.00mL按HG/T3696.2要求配制的铅标准溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。该溶液现用现配。GB25559―20106A.5.1.4其他试剂同GB/T5009.74－2003第3章。A.5.2仪器和设备同GB/T5009.74－2003第4章。A.5.3分析步骤称取2.00g±0.01g试样，置于50mL烧杯中，加5mL盐酸溶液及10mL水，加热溶解，冷却后滴加氨水至白色沉淀出现，再加入少量盐酸至沉淀消失，必要时干过滤（用水洗涤5次）。全部转移至50mL比色管中，加5mL乙酸盐缓冲溶液，混匀，加5滴硫化钠溶液，并用水稀释至刻度，混匀，于暗处放置5min。所呈颜色不得深于标准比色溶液。标准比色溶液的配制：移取2.00mL铅标准溶液置于50mL比色管中，加25mL水，从“加5mL乙酸盐缓冲溶液……”开始进行操作，与试验溶液同时同样处理。A.6铅的测定A.6.1双硫腙比色法（仲裁法）A.6.1.1方法提要同GB/T5009.75─2003的第2章。A.6.1.2试剂和材料同GB/T5009.75─2003的第3章。A.6.1.3仪器和设备同GB/T5009.75─2003的第4章。A.6.1.4分析步骤称取5.00g±0.01g试样，置于100mL烧杯中，加10mL水溶解，置于分液漏斗中。用移液管移取1.00mL铅标准溶液，置于分液漏斗中，作为标准比对溶液。以下按照GB/T5009.75─2003中第6章的规定进行测定。A.6.2原子吸收分光光度法A.6.2.1试剂和材料A.6.2.1.1盐酸。A.6.2.1.2三氯甲烷。A.6.2.1.3硝酸。A.6.2.1.4氢氧化钠溶液：250g/L。A.6.2.1.5吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（APDC）溶液：2%；称取2g吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（APDC）溶于100mL水中。如有不溶物，使用前过滤。A.6.2.1.6铅标准溶液：1mL溶液含铅（Pb）0.010mg；移取1.00mL按HG/T3696.2要求配制的铅标准溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。该溶液现用现配。A.6.2.1.7精密pH试纸：pH0.5～5.0。A.6.2.1.8二级水：符合GB/T6682－2008的规定。A.6.2.2仪器和设备A.6.2.2.1分液漏斗：250mL。GB25559―20107A.6.2.2.2恒温水浴箱。A.6.2.2.3原子吸收分光光度计。A.6.2.3分析步骤A.6.2.3.1铅标准测定溶液的制备及测定移取2.00mL铅标准溶液，置于150mL烧杯中，加30mL水，10mL盐酸，（盖上表面皿）加热沸腾5min，冷却，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH为1.0～1.5