环境空气中消耗臭氧层物质和含氟温室气体手工监测技术规范

—3—环境空气中消耗臭氧层物质和含氟温室气体手工监测技术规范Technicalspecificationsformanualmonitoringofozonedepletingsubstancesandfluorinatedgreenhousegasesinambientair—4—目次1适用范围....................................................................................................................62规范性引用文件........................................................................................................73术语和定义................................................................................................................74方法原理....................................................................................................................85试剂和材料................................................................................................................86仪器和设备................................................................................................................87样品..........................................................................................................................108分析步骤..................................................................................................................129结果计算与表示......................................................................................................1510检出限、精密度和正确度....................................................................................1611质量保证和质量控制.............................................................................................1612注意事项................................................................................................................17附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限....................................................19附录B（资料性附录）目标化合物的定量离子和定性离子................................21附录C（资料性附录）目标化合物的总离子色谱图............................................23附录D（资料性附录）方法精密度和正确度........................................................25—5—前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国大气污染防治法》，履行臭氧层保护和气候变化相关国际公约，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范环境空气中消耗臭氧层物质和含氟温室气体的手工监测方法，制定本文件。本文件规定了环境空气和无组织排放监控点空气中消耗臭氧层物质和含氟温室气体手工监测的方法原理、试剂材料、仪器设备、样品、分析步骤、结果计算与表示、检出限、精密度、正确度、质量保证/质量控制和注意事项的要求。本文件的附录A为规范性附录，附录B～附录D为资料性附录。本文件由生态环境部生态环境监测司组织制订。本文件起草单位：国家环境分析测试中心。本文件由生态环境部解释。—6—环境空气中消耗臭氧层物质和含氟温室气体手工监测技术规范1适用范围本文件规定了环境空气和无组织排放监控点空气中消耗臭氧层物质和含氟温室气体手工监测的方法原理、试剂材料、仪器设备、样品、分析步骤、结果计算与表示、检出限、精密度、正确度、质量保证/质量控制和注意事项的要求。本文件适用于硅烷化罐正压采样-低温预浓缩/气相色谱-质谱法测定环境空气中的消耗臭氧层物质和含氟温室气体。本文件适用于环境空气（含环境空气质量背景点空气）中16种消耗臭氧层物质：三氯一氟甲烷（CFC-11）、二氯二氟甲烷（CFC-12）、三氯三氟乙烷（CFC-113）、二氯四氟乙烷（CFC-114）、一氯五氟乙烷（CFC-115）、一氯三氟甲烷（CFC-13）、一溴一氯二氟甲烷（H-1211）、一溴三氟甲烷（H-1301）、二溴四氟乙烷（H-2402）、四氯化碳（CTC）、1,1,1-三氯乙烷（C2H3Cl3）、一氯二氟甲烷（HCFC-22）、1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b）、1-氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-142b）、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷（HCFC-123）、一溴甲烷（CH3Br）；12种含氟温室气体：1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）、1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）、1,1,1,3,3-五氟丁烷（HFC-365mfc）、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷（HFC-227ea）、二氟甲烷（HFC-32）、五氟乙烷（HFC-125）、1,1,1-三氟乙烷（HFC-143a）、1,1-二氟乙烷（HFC-152a）、三氟甲烷（HFC-23）、六氟乙烷（PFC-116）、八氟丙烷（PFC-218）、六氟化硫（SF6）；以及6种卤代烃：一氯甲烷（CH3Cl）、二氯甲烷（CH2Cl2）、三氯甲烷（CHCl3）、三氯乙烯（TCE）、四氯乙烯（PCE）、碘甲烷（CH3I）的测定。本文件也适用于无组织排放监控点空气中12种消耗臭氧层物质：三氯一氟甲烷（CFC-11）、二氯二氟甲烷（CFC-12）、三氯三氟乙烷（CFC-113）、二氯四氟乙烷（CFC-114）、一氯五氟乙烷（CFC-115）、一氯三氟甲烷（CFC-13）、四氯化碳（CTC）、1,1,1-三氯乙烷（C2H3Cl3）、一氯二氟甲烷（HCFC-22）、1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b）、1-氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-142b）、一溴甲烷（CH3Br）；4种氢氟碳化物：二氟甲烷（HFC-32）、五氟乙烷（HFC-125）、1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）、三氟甲烷（HFC-23）；以及2种卤代烃：一氯甲烷（CH3Cl）、二氯甲烷（CH2Cl2）的测定。如果通过验证，本文件也适用于其他消耗臭氧层物质、含氟温室气体和卤代烃的测定。当环境空气取样量为800ml时，选择离子扫描模式下，方法检出限为0.1×10-12mol/mol～0.5×10-12mol/mol，测定下限为0.4×10-12mol/mol～2.0×10-12mol/mol，详见附表A.1。当无组织排放监控点空气取样量为400ml时，全扫描模式下，方法检出限为0.01×10-9mol/mol～0.04×10-9mol/mol，测定下限为0.04×10-9mol/mol～0.16×10-9mol/mol，详见附表A.2。—7—2规范性引用文件本文件引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。HJ/T55大气污染物无组织排放监测技术导则HJ194环境空气质量手工监测技术规范HJ168环境监测分析方法标准制订技术导则HJ664环境空气质量监测点位布设技术规范（试行）关于发布《中国受控消耗臭氧层物质清单》的公告（生态环境部、国家发展和改革委员会、工业和信息化部2021年第44号公告）3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1消耗臭氧层物质ozonedepletingsubstance（ODS）对臭氧层有破坏作用并列入《中国受控消耗臭氧层物质清单》的化学品，包括全氯氟烃（CFCs）、哈龙（Halon）、四氯化碳（CTC）、甲基氯仿（1,1,1-三氯乙烷）、含氢氯氟烃（HCFCs）、含氢溴氟烃（HBFCs）、溴氯甲烷（BCM）和甲基溴（一溴甲烷）等。注：根据我国履行《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》（MontrealProtocolonSubstancesthatDepletetheOzoneLayer，以下简称《蒙特利尔议定书》）国际公约的进程，受控物质清单会不断增加。3.2全氯氟烃chlorofluorocarbons（CFCs）饱和烃的氢原子完全被氯原子和氟原子取代后生成的化合物。3.3含氢氯氟烃hydrochlorofluorocarbons（HCFCs）饱和烃的氢原子没有完全被氯原子和氟原子取代后生成的化合物。3.4氢氟碳化物hydrofluorocarbons（HFCs）饱和烃的氢原子仅被氟原子取代，而且没有完全被氟原子取代后生成的化合物。3.5含氟温室气体fluorinatedgreenhousegases（F-GHGs）含有氟原子的温室气体，具体指《京都议定书》包括的HFCs、全氟碳化物（PFCs）、六氟化硫（SF6）和三氟化氮（NF3）。3.6环境空气质量背景点backgroundstations以监测国家或大区域范围的环境空气质量本底水平为目的而设置的监测点，其代表性范围一般为半径100km，可简称背景点。—8—4方法原理用全金属或含有部分特氟龙部件的采样器和内壁惰性化处理的不锈钢罐正压采集环境空气样品，经除水、冷阱辅以吸附剂去除干扰物、冷阱聚焦后进入气相色谱分离，质谱检测器检测。通过与标准物质保留时间和质谱图相比较进行定性，环境空气采用“三明治”式进样、单点外标法定量；无组织排放监控点空气采用校准曲线外标法定量。5试剂和材料5.1标准气：浓度为1×10-6mol/mol。高压钢瓶保存，钢瓶剩余压力不低于1.0MPa，保存时间参见标准气证书的相关说明。可根据实际工作需要，购买国家或行业认证的有证标准气或在有资质单位订制合适的混合标准气。5.2环境空气标准使用气：环境空气质量背景点空气监测，订制已标定浓度值的背景点压缩空气（如AGAGE网SIO-R4）或类似浓度的配制气作为标准使用气；城市环境空气监测，订制已标定浓度值的城市本地环境压缩空气或类似浓度的配制气作为标准使用气。标准使用气可溯源至国家或行业认证的标准气或国际权威机构测试标准（如AGAGE网SIO-R1）并定期校准。5.3无组织排放监控点空气标准使用气：使用气体稀释装置（6.5），将标准气用高纯氮气（5.8）稀释至目标浓度。注：若环境空气质量背景点压缩空气压力达到1.0MPa,，可保存2个月；标准气和标准使用气存储钢瓶内壁应经过惰性