DB46T 557-2021 一次性塑料制品中不可生物降解成分的检测红外光谱法和热裂解-气相色谱质谱

ICS65.021CCSX0446海南省地方标准DB46/T557—2021一次性塑料制品中不可生物降解成分的检测红外光谱法和热裂解-气相色谱/质谱联用法Detectionofnon-biodegradablecompositionsindisposableplasticproducts—IRandPY-GC/MSmethods2021-09-16发布2021-11-01实施海南省市场监督管理局发布学兔兔—2021I目次前言.................................................................................II1范围...............................................................................12规范性引用文件.....................................................................13术语和定义.........................................................................14方法原理...........................................................................15红外光谱法.........................................................................16热裂解-气相色谱/质谱法.............................................................37结果报告...........................................................................58废物处理...........................................................................5附录A（资料性）PE、PP、PS、PVC、EVA和PET的红外光谱图及特征峰......................6附录B（资料性）含有PE、PP、PS、PVC、EVA和PET的塑料制品的热裂解/气相色谱-质谱的成分分析....................................................................................9参考文献.............................................................................19学兔兔—2021II前言本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件由海南省生态环境厅提出并归口。本文件起草单位：海南大学、北京市理化分析测试中心。本文件主要起草人：冯玉红、魏晓晓、张名楠、张梅、李琴梅、谢艳丽、于文辉、崔芃、刘伟丽、高峡、窦智峰、刘艳凤、王桂振、周雪晴。学兔兔—20211一次性塑料制品中不可生物降解成分的检测红外光谱法和热裂解-气相色谱/质谱联用法1范围本文件规定了一次性塑料制品及一次性纸塑制品中聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的检测方法。本文件适用于主成分为一种或两种聚合物的一次性塑料制品及一次性纸塑制品的检测。制品中单种聚合物PE、PP、PS、EVA的含量不应低于20%（m/m），PVC含量不应低于40%（m/m），PET制品要求主成分仅为PET一种聚合物。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T2035塑料术语及定义GB/T6040红外光谱分析方法通则GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T32199红外光谱定性分析技术通则3术语和定义GB/T6040，GB/T32199，GB/T6682和GB/T2035中界定的术语和定义适用于本文件。4方法原理每种塑料的化学组成和结构有着明显的区别，其红外吸收光谱上具有相应的特征峰，且其在高温条件下裂解会产生相应的特征热裂解产物。利用红外吸收光谱上的特征峰，以及高温裂解产生的特征热裂解产物经色谱分离、质谱鉴定，判定未知塑料制品中是否含有目标成分。5红外光谱法5.1仪器与设备5.1.1傅里叶变换红外光谱仪符合GB/T6040中4.2.1的规定，仪器分辨率为4cm-1,扫描次数为832次，红外光谱范围为4000cm-1600cm-1，配有衰减全反射附件（ATR）。5.1.2温控加热台学兔兔—20212最高可控温度不低于300℃，温度精度：±5℃。5.2分析步骤5.2.1试样处理塑料制品：选取洁净无褶皱塑料制品上无印刷油墨和胶黏剂的部位（若不洁净，需用水清洗干净并烘干）。当制品为均匀材质，如塑料袋、餐具等制品时，裁剪获得厚度不小于10μm、面积不小于16mm2（或尺寸不小于4mm×4mm）的样品，当样品厚度小于10μm时，折叠后将样品置于加热台上，逐渐提高加热台温度（温度参考范围为60℃300℃），观察样品变化情况，样品软化后，立即压平制成厚度约为10μm20μm的薄片，备用；当制品为非均匀材质如多层复合膜、袋，或当制品褶皱较多时，将样品置于加热台上，逐渐提高加热台温度（温度参考范围为60℃300℃），观察样品变化情况，样品软化后，立即压平制成厚度约为10μm20μm的薄片，备用，各塑料成分的参考制样温度范围见表1。纸塑制品：选取纸塑制品塑料层洁净无褶皱无印刷油墨的部位（若不洁净，需用脱脂棉蘸水擦拭干净塑料层并烘干样品），将塑料层揭下，折叠后加热压制成薄片，获得厚度不小于10μm，面积不小于16mm2（或尺寸不小于4mm×4mm）的样品，备用。表1各种塑料成分的参考制样温度范围塑料成分参考制样温度范围（℃）聚乙烯（PE）135~180聚丙烯（PP）170~200聚苯乙烯（PS）150~200聚氯乙烯（PVC）160~210乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）120~151聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）225~2605.2.2检测过程调节傅里叶变换红外光谱仪处于正常工作状态，选择波数范围4000cm-1600cm-1，分辨率为4cm-1。在衰减全反射模式下，依次采集红外光谱背景吸收谱图和试样吸收谱图，扫描832次，谱图不进行平滑处理。5.3结果分析依次查找样品的红外吸收谱图中是否含有PE、PP、PS、PVC、EVA、PET的特征峰。各塑料主要红外特征吸收峰详见表2及附录A。选取PE塑料具有代表性的一组吸收峰，位置为725cm-1±5cm-1、1472cm-1±5cm-1、2849cm-1±5cm-1和2916cm-1±5cm-1，作为其特征峰。选取PP塑料具有代表性的一组吸收峰，位置为972cm-1±5cm-1和1376cm-1±5cm-1，作为其特征峰。选取PS塑料具有代表性的一组吸收峰，位置为3060cm-1±5cm-1、3027cm-1±5cm-1、1452cm-1±5cm-1和1493cm-1±5cm-1，作为其特征峰。选取PVC塑料具有代表性的一组吸收峰，位置为614cm-1±5cm-1和692cm-1±5cm-1，作为其特征学兔兔—20213峰。选取EVA塑料具有代表性的一组吸收峰，位置为1240cm-1±5cm-1、1738cm-1±5cm-1、2849cm-1±5cm-1和2916cm-1±5cm-1，作为其特征峰。选取PET塑料具有代表性的一组吸收峰，位置为726cm-1±5cm-1、1018cm-1±5cm-1和1717cm-1±5cm-1，作为其特征峰。表2PE、PP、PS、PVC、EVA、PET红外主要特征吸收峰塑料名称特征峰（cm-1）PE725±51472±52849±52916±5PP972±51376±5--PS3060±53027±51452±51493±5PVC614±5692±5--EVA1240±51738±52849±52916±5PET726±51018±51717±5-若样品的红外吸收谱图中出现PE、PP、PS、PVC或EVA全部特征峰时，则判定样品中含有PE、PP、PS、PVC或EVA。若样品的红外吸收谱图中同时出现PE以及EVA的全部特征峰，则判定样品中含有EVA。若样品的红外吸收谱图中出现PET的全部特征峰，或者样品的红外吸收谱图中仅出现PE、PP、PS、PVC、EVA、PET的部分特征峰，则需将样品进行热裂解/气相色谱-质谱检测，以做进一步判定。若样品的红外吸收谱图未出现上述一组或多组特征峰中的任何特征峰，则判定样品中未检出PE、PP、PS、PVC、EVA或PET。若样品的红外吸收谱图中未出现明显的吸收峰，则需将样品进行热裂解-气相色谱/质谱检测，以做进一步判定。6热裂解-气相色谱/质谱法6.1仪器与设备6.1.1热裂解-气相色谱/质谱联用仪热裂解器接口最高可控温度不低于400℃，最高热裂解温度不低于800℃；气相色谱/质谱联用仪具有毛细管分流/不分流进样口，具有恒流和恒压功能，柱温箱可程序升温，配备电子轰击源（EI），配备NIST数据库。6.2分析步骤6.2.1试样处理选取洁净无褶皱的塑料制品上无印刷油墨无胶黏剂的部位（若不洁净，需用水清洗干净并烘干），裁剪成小碎片，选取约0.1mg0.5mg的样品，备用。学兔兔—202146.2.2检测过程6.2.2.1热裂解条件采用恒温裂解方式，热裂解温度为600℃，裂解时间30s。6.2.2.2气相色谱条件色谱柱：5%苯基-甲基聚硅氧烷石英毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）或性能相当的色谱柱；进样口温度参考条件：300℃；柱温条件见表3。表3气相色谱柱温箱程序升温条件（供参考）升温速度（°C/min）温度（°C）保持时间（min）-453153002PostRun30036.2.2.3质谱条件质谱参考条件：离子源为电子轰击离子源（EI源），离子源温度为230℃；采集方式：全扫描离子采集模式（Scan），采集范围(29800)m/z。6.3结果分析依次查找样品的热裂解-气相色谱/质谱检测结果中是否含有PE、PP、PS、PVC、EVA、PET的特征热裂解产物，各塑料主要特征裂解产物详见表4。选取PE的典型热裂解产物C7、C10（或C11）和C20，其中C7为1-庚烯（CAS：592-76-7），C10为1-正癸烷（CAS：124-18-5），C11为1-十一烯（CAS：821-95-4），C20为1-二十烯（CAS：3452-07-1），作为其特征热裂解产物；选取PP的典型热裂解产物C5和C9，其中C5为正戊烷（CAS：109-66-0），C9为2,4-二甲基-1-庚烯（CAS：19549-87-2），作为其特征热裂解产物；选取PS的典型热裂解产物T和αS，其中T为苯乙烯（CAS：100-42-5），αS为α-甲基苯乙烯（CAS：98-83-9），作为其特征热裂解产物；选取PVC的典型热裂解产物HCl和B，其中HCl为氯化氢（CAS：7647-01-0），B为苯（CAS：71-43-2），作为其特征热裂解产物；选