相变的基本类型

05.0概述——对相与相变的新认识什么是相？——物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分开。系统中存在的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。系统在某一热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定的。系统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也相应发生变化。一、相（phase）1.相变——随自由能变化而发生的相的结构的变化。2.相变过程相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。a）狭义的相变过程相变前后化学组成不发生变化的过程，相变过程是个物理过程而不涉及化学反应，如液体蒸发、α-石英与α-磷石英间的转变。b)广义的相变过程包括过程前后相的组成发生变化的情况，相变过程可能有反应发生。二、相变（phasetransformation）相变的分类相变是一复杂的过程，涉及晶体结构或电子结构的变化，因此通常有多种分类方法，如按热力学、结构变化和动力学进行划分。本章主要研究平衡态时的相变。•按物质状态划分•从热力学角度划分•按结构变化划分•按相变发生的动力学机制划分05.1按物质状态划分液相（liquid）固相（solid）气相（gas）05.2从热力学角度划分——根据相变前后热力学函数的变化，可将相变分为一级相变、二级相变和高级相变通常在一定的温度和压力下，物质的某一个相是稳定的，但当温度或压力处于某些特定的区间时，单一相会变得不稳定，系统必须改变其结构，使稳定性条件得到恢复，这时系统的再稳定态就是同时出现两个或两个以上的相。而两相处于平衡状态时的判据是化学位相等，即=，但化学位的各阶导数（如摩尔熵、摩尔体积、比热等）却可能发生不连续的跃迁。我们可以根据在哪一阶偏导数上首先出现不连续跃变，从而确定相变的级。一、一级相变——处于平衡状态的两相(即在临界温度、压力时)，其化学位对p或T的一阶偏导数不相等的相变。一级相变时，-T、p关系TcTpcpppTT)()(Tc处TTpp)()(pc处1、一级相变的定义STp)(VpT)(SSVVS和V分别是摩尔熵和摩尔体积。相变前后熵与体积的变化是不连续的，这就意味着存在相变潜热，体积会发生膨胀或收缩。相变前后：自然界中观察到的相变多半属于一级相变。2、一级相变的特征②在相变点，=，但摩尔熵和摩尔体积发生不连续变化，摩尔熵的变化表现为一级相变总伴随着相变潜热；①在相变点附近为两相共存区，并存在亚稳相。③相变时新相需要形核和长大，常有转变温度或转变压力的滞后，即在相变点Tc上，虽然=，但由于结构重组需要越过势垒或新相形成需要提供正值的界面能和应变能，造成相变阻力，从而导致升温与降温过程的相变温度T+和T-不等，而且T+〉TC〉T-。钴的多形性相变显示滞后效应的差热分析曲线：左Li2SO4；右CsCl实线为加热过程；虚线为冷却过程3、一级相变的热力学关系式),(),(pTpTdppdTTdppdTTTpTp）（）（）（)(VVSSdTdp在相变点：STp)(VpT)()0(pdSSTpVdSTH）（）（VVTHdTdp在相平衡时，相变潜热——即为Clapeyron方程二、二级相变GGGTCTTCTCTCTSSSCC二级相变中吉布斯自由能、定压比热与熵的变化对于某些相变，在一定的温度范围内相和相的自由能完全相等。在低于转变温度TC时，相是稳定的；在高于TC时，相是稳定的。两相的化学位在TC处衔接，且在相变点处两曲线的斜率相等，只有一根曲线，相变点TC为该曲线的奇点，因而不存在亚稳相，也没有相变滞后和两相共存的现象，但能观察到比热的尖峰。由于在相变点，=，(/T)=(/T)以及(/p)=(/p)，即S=S，V=V。当代入Clapeyron方程时会出现dp/dt=0/0的形式。TVCCTVVTSSdTdppp)()(此外由罗比达法则有：TTTKKKpVVpSSdTdp)()(ppTSTC)(VppSVTVV)(1)(1TTpVVK)(1——比热容；——热膨胀系数；——等温压缩系数。Ehrenfest方程满足Ehrenfest方程的相变，两相的V与S在相变时不发生变化，因而相变时没有潜热产生，但V、S的一阶导数如Cp、、KT等量要发生变化，并且变化量也是有限量。因为V、S的一价导数是化学位的二阶导数，所以这类相变称为二级相变。换句话说，在临界温度、临界压力时，化学位的一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变称为二级相变。二级相变往往是一些特殊的相变，如在临界点的气-液相变，铁磁相变，超导相变，超流相变，部分合金的有序-无序相变，部分铁电相变等。所以，二级相变时，系统的化学势、体积、熵无突变，但所以热容、热膨胀系数、压缩系数均不连续变化，即发生实变。三、高级相变如果发生某种相变(在临界温度、压力)时，两相的化学位（以及自由能）及其一阶、二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变。实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象如果发生某种相变(在临界温度、压力)时，两相的化学位（以及自由能）及其一阶导数至n-1阶导数都相等，而n阶导数发生跃变，并且跃变是有限的，这种相变称为n级相变。三级以上的相变称为高级相变，二级相变与高级相变都是连续相变，一级相变为不连续相变。比如，Sn在零电场下从超导态转变为正常态比热发生有限的不连续变化，即属于二级相变。四、λ相变在有些相变过程中，在相变点处其比热容Cp趋于发散，它们的Cp-T曲线形状与希腊字母λ颇为相似，故称为λ相变，严格地讲λ相变不属于二级相变。如石英晶体在恒压下的相变。晶态石英在平衡温度附近的比热变化1、定义2、描述TVCCdTdppp)(//dTdpλ相变中，如果应用Ehrenfest方程在相变点将出现的形式。根据λ相变中S与T的关系，在Tλ时S/T趋于无穷大，Pipard假定在相变温度Tλ附近的S（T，p）可以采用圆柱近似：故通常采用Pipard方法来解决这一问题。在λ点附近熵随温度的变化）aTpfpSS()(）（dTdpa/f——相变中熵随温度变化的函数'')(222faTSp'')(22fpST''2afTpSTppSpTSpTSTSdTdpa）（）（）（）222222()(CaVTCp/CVaTCppTpTVTapSTaTST)()()(pTppVpapSpaTSp)()()(ppTSTC)(由得：C为常数可见，接近相变温度的Cp与a成比例关系。这一点可由石英→石英相变的Cp/T-V关系得到验证。在石英→石英相变温度附近的Cp/T-V关系05.3按结构变化划分由于热力学理论过于一般化，对于相变机制的反映比较间接，无法对于具体的相变提出鲜明的物理图像，热力学分类存在缺陷。从晶体学的观点来阐明母相与新相在晶体结构上的差异，探讨两者之间如何过渡的可能途径，将是对热力学观点的重要补充。许多晶体特别是矿物晶体在不同温度下具有多型性转变的特性，即存在有化学成分相同但晶体结构不同的多种变型。-石英-石英-鳞石英-方石英熔融石英-鳞石英-方石英石英玻璃-鳞石英870℃1713℃1470℃573℃117℃163℃180~290℃一、按结构变化相变的分类以SiO2为例，在不同温度具有多种相变，且转变速率不同，各种变体以及它们之间的转变如下：冷却时由于相变速率过低，高温相可以长期在室温存在，如室温鳞石英。而对于-石英→-石英的转变，由于相变速率太快，以至无法用淬火的方法将相保留到室温，但这种相变可以可逆地反复进行，而不会导致单晶体的解体。转变速率的不同反映了相变机理不同。因此，可根据结构变化的机制将相变进行分类。Buerger通过概括了大量晶体在相变时结构的变化，提出结构相变可分为重构型和位移型两种基本类型，并用假想的晶体结构说明了两者的差异。a)(II)为高温相，(I)、(III)分别通过位移型相变获得正向或逆向的低温相；b)从a(II)到b只有通过重构型相变1、重构型相变重构型相变是指将原有结构拆散为许许多多小单元，然后再将这些小单元重新组合起来而形成新结构的相变。特点：①相变中涉及大量化学键的破坏，经历了很高的势垒，相变的潜热大，相变速率小；②新相与母相没有明确的位向关系，且原子近邻的拓扑关系发生显著的变化。如方石英←→鳞石英，鳞石英←→石英以及液-固相变，由于相变释放的潜热很大，将会对相变的进程起明显的作用。位移型相变是指新结构通过切变由母相结构转变而来的相变。特点是：①无化学键的破坏，势垒小，相变的潜热小或完全消失，可能是二级相变或弱一级相变；②新相与母相间有明确的位向关系，且原子近邻的拓扑关系仍保持不变，相变对应的原子位移很小。如石英→石英相变，马氏体相变。由于位移型相变的原子位移图像明确，并且又与一些重要的物理性质有关（如铁电性、反铁电性），是近年来结构相变的研究热点。2、位移型相变二、位移型相变的一些实例1、钙钛矿ABO3型相变钙钛矿结构是ABO3型氧化物的典型结构，其中对称性最高的是立方钙钛矿结构，具有这种结构的有BaTiO3，SrTiO3及KNbO3的高温相，冷却过程发生的相变可作为位移型相变的结构原型。相变以后的不同结构，可以从结构原型中原子作适当的位移导出。ABO3钙钛矿结构的原型晶胞的透视图八面体联结的透射图晶体结构在(001)面投影图实线表示八面体的轮廓，虚线表示晶胞AOB如在120℃立方BaTiBO3四方BaTiBO3的顺电-铁电相变中，Ti原子沿结构原型中的四重轴、三重轴或二重轴产生位移，结果造成原型的中心对称性丧失，使立方对称性下降为四方对称性。由于Ti原子偏离了氧八面体的中心，Ti-O集团就具有不为零的电偶极矩，所以这种结构相变伴生着顺电-铁电相变。低温时Ti原子的平衡位移z0=0.12Å。钛酸钡立方-四方转变所引起的钛原子位移示意图1)、B原子的位移钛酸钡相变中钛原子位移的双势阱模型相变机理：Ti原子处的势函数为双势阱型，即U(z)=Az2+Bz4，A0，B0，在z0=±0.12Å时其势函数为极小值。势垒与势阱的能量差为E=A2/4B，当E/(kBT)1时，在低于TC之下，原子自发地发生集体位移，导致相变。SrTiO3低温相的晶体结构在(001)面投影图与透视图2)、氧八面体的倾侧SrTiO3在100K时，发生了立方-四方的位移型相变，体现为氧原子按上图所示的方式进行位移，在投影图上氧八面体发生有规则的倾侧，且相邻晶胞中氧八面体的旋转角正好相反，倾侧角φ0=13º。由于阳离子均未作位移，所以氧八面体中不产生电偶极矩，低温四方相仍是非极性的。对于石英的-相变，也可归结为硅-氧四面体的倾侧。2、马氏体型相变位移型相变是以晶胞中各原子之间发生少量相对位移为主，但也涉及少量晶格畸变，例如BaTiO3从立方相变为四方相，对应晶格在某一方向的伸长。严格来说，这类相变可称为第一类位移型相变。但是还存在另一类位移型相变，则是以晶格畸变为主，但也可能涉及晶胞内原子间的相对位移，这类相变可以称为第二类位移型相变。由于钢中的奥氏体-马氏体相变是这类相变中首先得到广泛研究的，故第二类位移型相变更加通俗地被称为马氏体型相变。1)、马氏体型相变简介马氏体相变可以强化金属，韧化陶瓷，还是新型形状记忆合金的基础。因而其理论意义和实践意义是巨大的，马氏体转变还可能在生理与生命过程中起重要作用，因此马氏体相变被认为是材料科学中最重要的转变之一，也是研究工作最为活跃的领域之一。马氏体相变