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H.Meerweinu.Mitarb.AromatischeDiazoverbindungenusw.237MitteilnngausdemChemischenInstitutderUniversitatMarburgUberdieEinwirkungaromatischerDiazoverbindungenaafa,p-unges'eittigteCarbonylverbindungenl)VonHansMeerwein,EberhardBiiohnerz,undKonradvanEmster(Eingegangenam24.Marz1939)DerKupplungsvorgangaromatischerDiazoverbindungenberuhtnachdenUntersuchungenvonI(.H.Meyer3)aufeinerprimarenAnlagerungderDiazoverbindungandiedurchge-eigneteSubstituentenaktiviertearomatischeDoppelbindung.DieseAuffassungkonntedurchdenNachweisgestiitztwerden,daBauchungesattigtealiphatischeSubstanzenmitaktivenDoppelbindungen,wiedieEnolather,dieDialkylvinylaminesowiedieDiolefinemiteinemkonjugiertenSystemvonDoppel-bindungenmitDiazoverbindungenunterBildungvonAzofarb-stoffenreagieren.3AuffallenderweisescheintdieEinwirkungaromatischerDiazoverbindungenaufa,/3-ungesiittigteCarbony1ver-bindungen,derenbesondersgroBeNeigungzudenver-schiedenstenAdditionsreaktionenseitlangembekanntist,voneinereinzigen,nochzuerorterndenAusnahmeabgesehen,bishernichtuntersuchtwordenzusein5),obwohlmangeradebeiI)HerrnProf.Darapakyeum65.Geburtstaggewidmet.2,DissertationMarburg1937.3,K.H.Meyeru.Mitarb.,LiebigsAnn.Chem.398,74(1913);Ber.4,Vgl.Dilthey,J.prakt.Chem.142,184(1935).5,NachQuilico(C.1931I,1276)werdenZimtsiiure,p-Methoxy-zimtsaure,PiperinsaureundderenEstervonaromatischenDiaeover-bindungennichtangegriffen.dtsch.chem.Ges.47,1745(1914);62,1468(1919);61,2274(1921).238JournalfurpraktischeChemieN.F.Band152.1939diesenVerbindungendasEintreteneinerReaktionunterpri-marerAnlagerungderDiazoverbindungandieDoppelbindungerwartendurfte.InderTatfandenwir,da6samtlichea,/?-unges%ttigtenCarbonylverbindungen,d.h.alsodiea,p-ungesattigtenAldehyde,KetoneundCarbonsauren,sowieihreDerivateuntergeeignetenBedingungenmitaromatischenDiazoverbin-dungen,insbesonderemitdenDiazonium-haloidenreagieren').HierbeientstehenjedochkeineAzoverbindungen,vielmehrwirdimLaufederReaktionderDiazostickstoffquantitativabgespaltenundeswirdinderMehrzahlderuntersuchtenFalledasama-KohlenstoffatombefindlicheWasserstoff-atomdurchdiederangewandtenDiazoverbindungzugrundeliegendeArylgruppeersetzt.SoerltstehtausZimtaldehydrnitp-Chlorbenzoldi-azoniumchloriddera-(p-Chlorpheny1)-zimtaldehydC,H,.CH=CH.CHO+ClC,H,.N,.C1=C,H,.CH=C~C,H,Cl).CHCl+N,fHC1CumarinliefertrnitdenverschiedenstenDiazoverbindungena-ArylcumarineCHCH/\/\CH'nC.Ar+ArN,CI=AuchZimtsaurenitrilreagiertmitp-Chlorbenzol-diazoniumchloridglattunterBilduagdesa-(p-Chlor-pheny1)-zimtsaurenitri1s+N,+HC1I-()co0LUCOc1C,H,.CH=CH.CN+CIC,H,.N,Cl=C,H,.CH=C(C,H,CI).CN+N2+HC1EinenSpezialfalldieserallgemeinenReaktionstelltdieimDRP.508395beschriebene,spatervonKvalnes2)eingehenduntersuchteArylierungvonChinonenrnitHilfearoma-tischerDiazoverbindungendar.DieReaktionwurdeneuerdingsvonNeunhoeffer3)auchaufOxychinone,speziellaufdasp-Oxy-a-naphthochinoniibertragen.l)DeutsehePatentanm.Seh.108001IVc/120,vom17.9.35.Kvalnes,J.Amer.chem.SOC.56,2478(1934);vgl.auchWie-land,LiebigsAnn.Chem.514,145(1934).8)Neunhoeffer,Ber.dtsch.chem.Ges.71,2703(1938).H.Meerweinu.Mitarb.AromatischeDiazoverbindungenusw.239InanderenFallenerhaltmannebendenu-aryliertenCarbonylverbindungenoderanihrerStelledieAnlagerungs-produktederbeidemZerfallderDiazohaloideauf-tretendenReste:ArundHalogen,andieKohlenstoff-doppelbindung,wobeidasHalogenandas@-Kohlenstoffatom,dieArylgruppeandasa-Kohlenstoffatomdera,@-ungesattigtenCarbonylverbindungherantritt:ElgArI1IIC=C-C0.X+ArN,.Hlg-+C-C-C0.X+N,SoerhaltmanbeiderEinwirkungvonp-Chlorbenzol-diazonium-ch1oridbzw.-bromidaufZimtsauremethyl-esterden1-(p-Chlorpheny1)-@-chlor-bzw.-@-brom-hydrozimtsaure-methylesterC,H,.CH=CH.CO,CH,+ClC,H,.N,Cl(Br)Cl(Br)C,H,ClII=CeH,.CH-CH.C0,CH3+N,Malein-undFumarsiiure-esterliefernmitp-Chlor-benzoldiazoniumchloriddiebeidenstereoisomerenFormendesa-(p-Chlorpheny1)-8-chlorbernsteinsaureestersCH.CO,CH,I1CH.CO,CH,ClC,H,.CH.CO,CH,C1.CH.C0,CH3+ClC,K,.N,Cl=I+N2.DadieAbspaltungvonHalogenwasserstoffausdiesenAdditionsproduktenkeineSchwierigkeitenbereitet,stelltdieEinwirkungaromatischerDiazoverbindungenaufa,p-ungesattigteCarbonylverbindungeneineallgemeineMethodedar,urndasderCarbonylgruppebenachbartea-WasserstoEatomdieserVer-bindungendurchbeliebigsubstituierteArylgruppenzuersetzen.EinetwasabweichendesVerhaltenzeigtdieZimtsaure,insofernalsimVerlaufederReaktionauBerStickstoffundHalogenwasserstoffauchdieCarboxylgruppezumgrogtenTeilalsCO,abgespaltenwird,sodaBmananStelledera-ary-liertenZimtsaurenalsHauptprodukteStilbeneerhaltC,H,.CH=CH.CO,H+ArN,Cl=C,H,.CH=CH.Ar+N,+HCl+CO,Dienebenherentstehendena-aryliertenZimtsaurenkonntennurbeiVerwendungvonp-Chlor-undp-Nitro-benzoldiazonium-240JournalfiirpraktischeChemieN.F.Band152.1939chloridinreinemZustandeisoliertwerden.IndeniibrigenFallenwarihreMengesogering,daf3eineAbtrennungvonunveranderterZimtsaurenichtgelang.Auchbeianderencr,p-ungesattigtenSauren,sobeiderCrotonsaure,habenwir,wennauchingeringeremUmfange,eineAbspaltungderCarboxylgruppeimVerlaufederReaktionbeobachtet.DieAcetylenbindungverhaltsichgegeniiberDiazo-verbindungenahniichwiedieKohlenstoffdop