水污染控制工程（PPT51页)

高级氧化技术AdvancedOxidationTechnologies主讲人：于守富高级氧化技术1.湿式空气氧化法1.1湿式空气氧化法的原理1.2湿式空气氧化法系统1.3湿式空气氧化法的主要影响因素2.超临界水氧化法2.1超临界及其特性2.2超临界水氧化法处理的工艺3.光化学氧化3.1UV/H2O2氧化3.2UV/O3氧化3.3UV/O3/H2O2氧化4.高级氧化技术的应用4.1催化湿式氧化技术4.2超临界水氧化技术的应用4.3光化学催化氧化技术的应用高级氧化技术高级氧化技术又称深度氧化技术，它是利用活性极强的羟基自由基（HO·）有效降解水中有机污染物的废水处理技术。高级氧化法还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机物完全矿化或分解，具有很好的应用前景一般来说，氧化剂的氧化能力与其标准电极电位相一致。除F2外，羟基自由基（HO·）比其它常见氧化剂具有更高的标准电极电位，因此，HO·是一种很强的氧化剂。常见氧化剂的标准电极电位氧化剂F2HO·O3H2O2MnO2HClO4标准电极电位/V2.872.802.071.771.581.63氧化剂KMnO4HClO2Cl2K2Cr2O7O2标准电极电位/V1.521.501.361.331.231.1湿式空气氧化法•湿式空气氧化处理法简称为湿式氧化法(WetAirOxidation，简称为WAO)是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而去除污染物的方法。湿式空气氧化法的原理湿式氧化法是指在高温(150～350℃)、高压(5～20MPa)条件下，在液相中，用氧气或空气作为氧化剂，使废水中的高分子有机物氧化降解为无机物或小分子有机物的方法。在高温高压下，水以及作为氧化剂的氧的物理性质都发生了变化。水和氧在不同温度下的物理性质物质温度/℃性质25100150200250300320350水蒸气压/MPa0.0030.1030.4851.5864.0568.76211.51114.005粘度/(Pa·s×10－3)0.9220.2810.1810.1370.1160.1060.1040.103密度/(g/mL)0.9440.9910.9550.9340.9080.8700.8480.828氧=5×1013.25kPa(25℃)扩散系数Ka(cm2/s×10－2)2.249.1816.223.931.137.339.340.7亨利常数H/(atm/mol×104)4.387.045.823.942.381.361.080.90溶解度/(mg/L)1901451953205651040132515852Op在室温到100℃范围内，氧的溶解度随温度的升高而降低在高温状态下，如当温度大于150℃时，氧的溶解度随温度升高反而增大，而且，氧气的溶解度大于室温状态下的溶解度湿式氧化法的氧化反应湿式氧化发生的氧化反应属于自由基反应，经历诱导期、增殖期、退化期以及结束期四个阶段。在诱导期和增殖期，分子态氧参与了各种自由基的形成。生成的HO·、RO·和ROO·等自由基攻击有机物RH，引发一系列的链反应，生成其它低分子酸和二氧化碳。整个反应过程如下：诱导期：RH+O2→R·+HOO·2RH+O2→2R·+H2O2湿式氧化法的氧化反应增殖期：R·+O2→ROO·ROO·+RH→ROOH+R·退化期：ROOH→RO·+HO·ROOH→R·+RO·+H2O结束期：R·+R·→R－RROO·+R·→ROORROO·+ROO·→ROH+R1COR2+O2•以上各阶段链式反应所产生的自由基在反应过程中所起的作用，取决于废水中有机物的组成、所用的氧化剂以及其它反应条件。1.2湿式空气氧化系统废水通过贮存罐由高压泵打入热交换器，与反应后的高温氧化液体换热，使温度上升到接近于反应温度，然后进入反应器。反应所需的氧由压缩机提供。在反应器内，废水中的有机物与氧发生放热反应，在较高温度下将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，或低级有机酸等中间产物。反应后气液混合物经气液分离器分离，液相经热交换器预热进水，回收热能。湿式空气氧化系统及应用高温高压的尾气首先通过再沸器（如废热锅炉）产生蒸汽或经热交换器预热锅炉进水，其冷凝水由第二分离器分离后通过循环泵再送回反应器，分离后的高压尾气送入透平机产生机械能或电能由此可见，这一典型的工业化湿式氧化系统不但处理了废水，而且对能量逐级利用，减少了有效能量的损失，维持并补充湿式氧化系统本身所需的能量WAO系统工艺流程贮存罐透平机循环泵再沸器反应器气液分离器高压泵热交换器空压机不同处理方法时处理费用和COD浓度的关系化学氧化生物氧化湿式氧化燃烧从工艺的经济性分析，湿式氧化系统一般适用于处理高浓度废水1000075002500500025005000进水COD和所需能量的关系从图中可知，湿式氧化能处理较宽COD浓度范围（10~300g/L）的各种废水，具有较佳的经济效益和社会效益1.3湿式空气氧化法的主要影响因素（1）温度温度是湿式氧化的主要影响因素。温度越高，反应速率越快，反应进行得越彻底。同时温度升高还有助于液体粘度的降低和氧气传质速度的增加。但过高的温度是不经济的。因此，操作温度通常控制在150～280℃（2）压力为保证液相反应的进行，总压力不应低于该温度下的饱和蒸汽压。同时，氧分压也应保持在一定范围内，以保证液相中的高溶解氧浓度。若氧分压太小，供氧过程就成为反应的控制步骤（3）反应时间有机物的浓度是反应时间的函数。提高反应温度或投加催化剂均可使反应速率显著提高，缩短反应时间（4）废水性质废水性质的影响主要表现在其中污染物的成分不同，而不同污染物氧化的难易程度也不同。有机物氧化与其电荷特性和空间结构有关。氰化物、脂肪族和卤代脂肪族化合物、芳烃、芳香族和含非卤代基团的卤代芳香族化合物等容易氧化；不含非卤代基团的卤代芳香族化合物（如氯苯和多氯联苯）难氧化。氧在有机物中所占比例越少，其氧化性越大；碳在有机物中所占比例越大，有机物越易被氧化。2超临界水氧化法超临界水氧化法(SupercriticalWaterOxidation，简称SCWO)就是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧气氧化分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物的方法。2.1湿式空气氧化法的原理（1）超临界水及其特性在通常条件下，水始终以蒸汽、液态水和冰这三种状态之一存在，而且是极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶，密度几乎不随压力而改变。超临界水及其特性如果将水的温度和压力升高到临界点（374.3℃、22.05MPa）以上，水就会处于一种既不同于气态也不同于液态和固态的新的流体态—超临界态，该状态的水即称之为超临界水在超临界条件下，水的性质发生了极大的变化，其密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化性能都不同于普通水。超临界水及其特性由于超临界水各种物理性质的变化，使得水表现得像一个中等强度的极性有机溶剂。所以超临界水能与非极性物质（如烃类）和其他有机物完全互溶，而无机物（特别是盐类）在超临界水中的离解常数和溶解度却很低正是由于超临界水具有这些特有的性质，使超临界水成为独特的反应介质因此，超临界水可与有机物发生氧化反应、脱水反应、加氢反应、烷基化反应、水解和裂解反应以及水热合成等特殊类型的化学反应。（2）超临界水氧化反应的原理在超临界水氧化过程中，超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂。因此，有机物可以在富氧的均一相中被氧化，反应不会因相间转移而受到限制。同时，高的反应温度(400～600℃)也使反应速度加快，可以在几秒钟内将有机物破坏分解。有机废物在超临界水中进行的氧化反应概略地可以用以下化学方程表示：有机化合物+O2→CO2+H2O有机化合物中的杂原子酸、盐、氧化物酸+NaOH→无机盐[O]超临界水氧化反应的原理在超临界水氧化反应中，有机碳转化成CO2，氢转化成水，卤素原子转化为卤化物的离子，硫和磷分别转化为硫酸盐和磷酸盐，氮转化为硝酸根和亚硝酸根离子或氮气。同时，超临界水氧化在某种程度上与简单的燃烧过程相似，在氧化过程中释放出大量的热，一旦开始，反应可以自己维持，无需外界能量。2.2超临界水氧化处理的工艺首先，用污水泵将污水压入反应器，在此与一般循环反应物直接混合而加热，提高温度。然后，用压缩机将空气增压，通过循环用喷射器把上述的循环反应物一并带入反应器。有害有机物与氧在超临界水相中迅速反应，使有机物完全氧化，氧化释放出的热量足以将反应器内的所有物料加热至超临界状态，在均相条件下，使有机物和氧进行反应。离开反应器的物料进入旋风分离器，在此将反应中生成的无机盐等固体物料从流体相中沉淀析出。离开旋风分离器的物料一部分循环进入反应器，另一部分作为高温高压流体先通过蒸汽发生器，产生高压蒸汽，再通过高压气液分离器，随N2和大部分CO2离开分离器，进入透平机，为空气压缩机提供动力。液体物料（主要是水和溶在水中的CO2）经排出阀减压，进入低压气液分离器，分出的气体（主要是CO2）进行排放，液体则为处理后水，而作补充水进入水槽。反应转化率R（R=已转化的有机物/进料中的有机物）取决于反应温度和反应时间。延长转化时间可以降低反应温度，但将增加反应器体积，增加设备投资。超临界水氧化处理污水工艺污水槽固体分离器膨胀机透平机氧化反应器循环用喷射泵污水泵蒸汽发生器高压气液分离器空气压缩机低压气液分离器减压阀连续流动超临界水氧化反应装置该反应装置的核心是一个由两个同心不锈钢管组成的高温高压反应器。被处理的废水先混合均匀，然后用一个小的高压泵将其从反应器外管的上部输送到高压反应器。进入反应器的废液先被预热，在移动到反应器中部时与加入的氧化剂混合，通过氧化反应，废液得到处理。生成的产物从反应器的内管入口进入热交换器。反应器内的压力由减压器控制，压力值通过压力计和一个数值式压力传感器测定。在反应器的管外安装有电加热器，并在不同位置设有温度监测装置。在反应器的中部、底部和顶部均设有取样口。该装置也可以用来处理剩余污泥。（3）超临界水氧化技术的优缺点超临界水氧化技术与其它处理技术相比，具有其明显的优越性，主要表现在：•①效率高，处理彻底。有机物在适当的温度、压力和一定的保留时间下，能完全被氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物，有毒物质的去除率达99.99%以上；•②由于超临界水氧化技术是在高温高压下进行的均相反应，反应速率快，停留时间短(可小于lmin)。所以，反应器结构简单，体积小；超临界水氧化技术的优点•③适用范围广，可以适用于各种有毒物质、废水废物的处理；•④不形成二次污染，产物不需要进一步处理，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用；•⑤当有机物含量超过2%时，就可以实现自热，不需要额外供给热量。超临界水氧化技术的缺点不过，超临界水氧化技术也存在以下不足：•①由于超临界水氧化反应是在高温高压条件下进行的，所以对设备材质要求高；•②超临界水氧化环境比通常条件更易导致金属的腐蚀；•③在超临界水氧化中，为中和反应过程中产生的酸，往往需在进料中加入碱，因而会生成盐，因为超临界条件下无机物的溶解度很小，反应过程中会有盐沉淀。因此，有可能引起反应器或管路的堵塞。超临界水氧化技术在处理各种废水和剩余活性污泥方面已经取得了较大的成功，为了加快反应速率、减少反应时间、降低反应温度、优化反应体系，使超临界水氧化能充分发挥出自身的优势，人们将催化剂引入超临界水氧化系统。主要采用过渡金属氧化物和贵金属作为催化活性成分。采用催化超临界水氧化技术处理废水可明显提高反应速率和有机物去除率。3光化学氧化法光化学氧化法（PhotochenicalOxidation）是近20多年来发展迅速的一种高级氧化技术。所谓光化学反应，就是在光的作用下进行的化学反应。反应中分子吸收光能被激发到高能态，然后和电子激发态分子进行化学反应，光化学反应的活