动态负载热机械分析(DLTMA)技术及其应用

动态负载热机械分析(DLTMA)技术及其应用梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司陆立明热机械分析TMA(Thermomechanicalanalysis)是在程序控温非振动负载下测量试样形变与温度关系的技术。由此测得的是形变-温度曲线。如果对试样施加周期性变化的负载，则试样尺寸也随之周期性变化。该测试模式称为动态负载TMA(DLTMA)，是一种应力调制的动态热机械分析技术。由振幅和试样厚度可计算试样的弹性模量(杨氏模量)和损耗因子tanδ。三点弯曲、压缩、针入、拉伸等模式都可进行DLTMA实验。DLTMA的测试原理和功能与动态热机械分析仪(DMA)相似，在许多应用上，可以作为简单的DMA使用。同时，由于其测试温度范围要比DMA更宽，试样温度测量更精准，故而有时比DMA更具优势。但是在实际中，无论是在热分析仪器数量的比率方面，还是在实际测试的应用方面，DLTMA功能远未得到应有的重视，远未发挥其应有的作用。本文就DLTMA技术在测定聚合物的玻璃化转变温度、固化反应过程以及其它方面的应用作一些介绍，希望起到抛砖引玉的作用，引起热分析界的重视。1聚合物玻璃化转变的DLTMA分析1.1聚苯乙烯(PS)玻璃化转变的DLTMA分析测试模式：压缩。探头：3mm圆点探头。测试方法：在12s的周期内施加0.05N到0.25N的动态负载。升温速率：第一次测试10K/min，第二次测试5K/min。气氛：静态空气。约12mg的片状试样放在试样支架上。图1.聚苯乙烯玻璃化转变的DLTMA曲线(两次测试)第一次升温时，试样在80°C前是坚硬的固体，包络线的斜率等于玻璃化转变温度以下的膨胀率。穿透(凹陷)起始点为玻璃化转变温度Tg＝98.8°C。之后，由于应力冻结或体积松驰(对应于DSC焓松驰)而产生膨胀。在110°C以上，应变振幅的增加表明杨氏模量的下降。135°C时开始塑性形变。通常推荐采用第二次DLTMA测量曲线来计算Tg，它的上包络线给出转变区域的起始点为玻璃化转变温度Tg＝107.3°C。1.2聚苯酯(POB)薄膜玻璃化转变的DLTMA分析测试模式：薄膜拉伸。测试方法：在12s的周期内施加0.05N到0.2N的动态负载。升温速率：3K/min。试样长度：10mm。气氛：50ml/min氮气。分别测试薄膜的x和y方向。图2.POB玻璃化转变的DLTMA测量曲线图3.POB玻璃化转变的模量曲线和tanδ曲线如图2和图3所示，DLTMA测试结果表明，POB薄膜试样在x和y两个方向具有相似的力学性能。由模量曲线求得的玻璃化转变温度约为15°C；由损耗因子tanδ求得的玻璃化转变温度约为25°C。本例说明，对于测量玻璃化转变温度这样的物理性能，DLTMA具有与动态热机械分析仪DMA相似的功能。而且，由于热机械分析仪(TMA)的温度范围更宽，试样温度测量更精准，因此DLTMA有时更具优势。1.3环氧树脂(EPOXY)粉末涂料玻璃化转变的DLTMA分析测试模式：三点弯曲；探头：3mm圆点探头。测试方法：在12s的周期内施加0.5N到1.0N的动态负载。升温速率：10K/min。气氛：静态空气。试样制备：KU600环氧树脂粉末涂料在两片0.1mm厚的钢板(16mm长、5mm宽的电动剃须刀片)间固化，涂层厚度0.06mm，产生一个三明治结构，已固化的样品放在弯曲夹具上，夹具支座间的距离为14mm。图4.环氧树脂玻璃化转变的DLTMA曲线和模量曲线如图4的DLTMA测试曲线所示，上下包络线(虚线)表示对于0.5N和1.0N应力的弯曲曲线。包络线之差是对样品弯曲模量弹性的量度。钢刀片的弹性模量可假定不变，因而变化仅由环氧树脂试样产生。玻璃化转变温度Tg可计算为平均曲线(红色)的起始点(101.49°C)或中点(104.66°C)。图4中的弯曲模量曲线也可以用来测定Tg，如图中起始点所示，为103.64°C。由模量曲线可见，玻璃化转变期间杨氏模量急剧下降。三点弯曲模式的DLTMA，如同DMA一样，也可准确测定高填充聚合物(如玻璃纤维或碳纤维增强环氧树脂)的玻璃化转变，测量要比DSC容易得多。2聚合物固化反应过程的DLTMA分析2.1环氧树脂黏合剂固化反应的DLTMA分析测试模式：三点弯曲；探头：3mm圆点探头。测试方法：在12s的周期内施加0.5N到1.0N的动态负载。升温速率：5K/min。气氛：静态空气。试样制备：环氧树脂粉末在两片0.1mm厚的钢板(16mm长、5mm宽的电动剃须刀片)间固化，涂层厚度0.5mm，产生一个三明治结构，已固化的样品放在弯曲夹具上，夹具支座间的距离为14mm(参见1.3)。图5.环氧树脂黏合剂的DLTMA测试曲线、模量曲线和SDTA及转化率曲线图5的昀上面为试样的DLTMA曲线。绿色为模量曲线，可将起始点186.54°C作为固化反应的开始温度。模量的增大表明样品变得较硬，是交联反应的结果。红色曲线为同步差热SDTA曲线，该曲线与热生成速率成正比，因而固化反应转化率曲线可通过部分积分来计算。与模量曲线的比较表明，在观察到显著的力学行为的变化前，已有大约30%的试样发生了反应。2.2环氧树脂粉末涂料凝胶点的DLTMA测量测试模式：针入；探头：3mm圆点探头。测试方法：在24s的周期内施加±0.05N的动态负载。等温温度：160°C。温度达到160°C平衡后，打开炉体，将几毫克的KU600环氧树脂粉末涂料撒在样品支架上，熔融的粉末探头下形成一滴，立即关闭炉体开始测试。图6.环氧树脂粉末涂料凝胶点的DLTMA测量曲线测试中探头交替上下运动，符合BS3900:J3、DIN55990和ISO8130标准。当试样处于液态时，探头向上运动到达上部机械停止点(约5.6mm处)。然后下压进入样品，在样品支架上停顿(约0.1mm处)。探头自由运动直至树脂凝胶化成为橡胶态，此时(反应时间约16min)DLTMA曲线的上包络线急剧下降。可定义包络线的起始点为凝胶时间(15.58min)。从技术观点来看，凝胶点是主要关注的参数，即在这一点环氧树脂粉末涂料变得结构稳定。进一步反应，试样变硬而且振幅变化非常小。2.3乙丙三元橡胶(EPDM)后硫化反应的DLTMA分析测试模式：压缩。探头：3mm平探头。测试方法：在12s的周期内施加0.1N到0.9N的动态负载。升温速率：3K/min。1.3mm厚、底部面积11.7mm2的立方体试样放入支架，试样上面放一片石英圆片以使力均匀分布。DLTMAsignalHeatingrate3K/minForce0.1/0.9NFrequency60smm1.11.2°C406080100120140160180Young'smodulusMPa123°C406080100120140160180VulcanizationofEPDMbyDLTMA07.07.200213:29:55图7.EPDM后硫化反应的DLTMA曲线和杨氏模量曲线图7上半部表示试样厚度与温度的关系。周期性变化的力压缩样品至不同的程度，所以样品厚度呈现周期性变化。弹性模量(杨氏模量)与样品厚度的振幅成反比，相应的曲线表示在图7的下半部。DLTMA曲线呈现向下的趋势直至约120°C。试样被越来越压缩，形状不可逆变化。由于试样原始的硫化度较低，所以振幅随着温度而稍有增大，即样品变得较软。在120°C至170°C之间，应变振幅显著下降。由于持续的后固化交联反应，尺寸稳定性和杨氏模量快速增大。在更高温度，振幅几乎保持不变，由于热膨胀，模量略微呈现下降。DLTMA可跟踪后硫化过程中试样的交联。由于是动态力学调制方法，DLTMA对交联度的变化反应非常灵敏。因此，相对于DMA仪器，它是一个既价格便宜又有效的分析技术。3DLTMA在其它聚合物性能分析方面的应用3.1聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)冷结晶的DLTMA分析测试模式：压缩；探头：3mm平探头。测试方法：在12s的周期内施加0.01N到0.19N的动态负载。升温速率：10K/min。试样为拉伸薄膜，厚度约2.5mm，放在直径6mm、厚0.5mm的石英圆片上。图8.PET冷结晶的DLTMA测量振幅增加的起始点71.96°C为玻璃化转变温度。低的0.10N力平均值在70°C左右的玻璃化转变处没有产生可见的凹陷。相反由于取向膜的应力释放，试样轻微变厚。在玻璃化转变温度以上，试样对周期性力的作用发生粘弹性响应。在95°C应变到达昀大振幅。继续加热时，样品由于冷结晶而发生约4.3%的收缩，振幅减小。在140°C，结晶过程结束，样品又变硬。DLTMA可测试PET相当特殊的热机械性能。DSC虽然也能测量玻璃化转变和冷结晶，但不能提供任何力学性能的信息。3.2交联聚乙烯(PE)熔点的DLTMA分析测试模式：压缩；探头：3mm圆点探头。测试方法：在12s的周期内施加0.02N到0.50N的动态负载。升温速率：10K/min。片状试样放在试样支架上并覆盖一片石英玻璃。图9.交联PE的DLTMA曲线和SDTA曲线在熔点以下交联聚乙烯和标准聚乙烯有许多相似性能，例如刚度。然而在熔点以上，标准PE发生流动，而交联PE呈现类橡胶的行为。用DLTMA可很好地分析交联PE。由图9的DLTMA测试曲线可见，在130°C以上发生由于负载调制而产生的2.5%的弹性形变。同步差热SDTA曲线表明，在135°C处有一个吸热熔融峰。3.3不同弹性体密封材料的DLTMA分析测试模式：压缩；探头：3mm平探头。测试方法：在12s的周期内施加0.115N到0.15N的动态负载。升温速率：10K/min。试样：硅橡胶、丙烯酸酯橡胶、氨基橡胶和沥青胶；厚度：约2.5mm。图10.硅橡胶、丙烯酸酯橡胶、氨基橡胶和沥青胶的DLTMA曲线根据使用目的，接头处的弹性密封复合材料需要具有不同的热性能和机械性能。DLTMA可测量小样品的尺寸稳定性和弹性行为，以及测定温度对性能的影响。图10中的DLTMA曲线显示了四种不同材料在加热时的动态力学行为，四种材料都已经硫化而且已经使用两个星期。玻璃化转变由振幅增大来表征，丙烯酸酯橡胶、氨基橡胶和沥青胶的玻璃化转变温度均在10°C左右。硅橡胶在-40°C由于熔融而软化，在更高的温度开始流动和发泡。(注：本文实验仪器为瑞士梅特勒-托利多带DLTMA功能的的热机械分析仪TMA/SDTA840和TMA/SDTA841e。)