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热电制冷器的原理及应用技术1.0热电制冷的介绍1.1热电制冷器，也被称为珀尔帖制冷器，是一种以半导体材料为基础，可以用作小型热泵的电子元件。通过在热电制冷器的两端加载一个较低的直流电压，热量就会从元件的一端流到另一端。此时，制冷器的一端温度就会降低，而另一端的温度就会同时上升。值得注意的是，只要改变电流方向，就可以改变热流的方向，将热量输送到另一端。所以，在一个热电制冷器上就可以同时实现制冷和加热两种功能。因此，热电制冷器还可以用于精确的温度控制。1.1.1为了给新用户提供一个热电制冷器制冷量的大致概念，我们首先以一个典型的单级热电制冷器为例。将这个单级热电制冷器放置在散热器上，使其保持在室温。然后将其连接在一个适当的电池上或者直流电源上，制冷器的冷端温度会降低到大约-40℃。此时，制冷器上将达到相对热平衡状态，而且制冷器两端将达到昀大的温差(DTmax)。如果向冷端不断输入热量，冷端温度会逐渐增加，直到与热端温度相同。这一时刻，制冷器会达到昀大制冷量(Qmax）。1.2热电制冷器与传统的机械式制冷器都遵循相同的热力学法则，并且，尽管两者的组成形式有很大不同，但是其工作原理却是相同的。在机械式制冷单元中，首先使用压缩机增加液体的压力，使制冷剂在体系中循环流动。然后，制冷剂在冷冻区固化，在随后的升华过程中吸收热量使冷冻区温度降低。而在冷冻区被吸收的热量被运输到压缩机，并通过制冷剂压缩这个过程将热量传递给环境。相对的，在热电制冷系统中，掺杂的半导体材料就充当了液态制冷剂的作用，而冷凝器被散热器所取代，压缩机被直流电源所取代。通过在热电制冷器上加载直流电源，使半导体中的电子发生运动。在半导体材料的冷端，热量被电子运动所吸收，这些电子运动到材料的另外一端，即热端。由于材料的热端连接在散热器上，热量也就从材料体内传到散热器上，然后再被输送到环境中。1.3尽管商业化的热电制冷器在1960年前后才有所发展，但是热电制冷器的物理理论可以追溯到19世纪早期。第一个与热电理论相关的重要发现是在1821年由德国科学家托马斯·塞贝克发现的。他发现，在一个由两种不同金属导体构成的闭合回路中，当两个接头的温度不同时，回路中会有持续的电流流动。然而，实际上塞贝克没有给出他这个发现的科学解释，并且，他错误的假设热流的流动与电流的流动能够产生相同的效果。在1834年，一个法国制表师兼物理学家简·珀尔帖在研究塞贝克效应的过程中发现，这一现象具有一个相反的现象，也就是当闭合回路中有电流流动的时候，两个接头之一会吸热，而另一个会放热。20年后，威廉姆·汤姆逊（即开尔文勋爵）为塞贝克效应和珀尔帖效应提出了一个系统的解释，并建立了两者的关系。但是此时，对这些现象的研究仍然仅仅局限在实验室中，并没有发现任何实际应用的可能性。在20世纪30年代，俄罗斯科学家们开始通过研究一些早期的热电效应，试图在一些偏远地区建立热电的发电站。这些俄罗斯科学家对热电材料的兴趣昀终扩展到了全世界，并且激发了热电制冷器在实际应用中的发展。如今的热电制冷器，主要应用现代半导体技术，使用掺杂的半导体取代了早期实验中的两种不同的金属导体。1.4塞贝克、珀尔帖、汤姆逊效应和其他一些现象共同组成了功能性热电制冷器的基础。下面我们简要介绍一下这些热电效应。1.4.1塞贝克效应：为了说明塞贝克效应，让我们来看一下图1.1中热电偶闭合环路的简图。两种金属分别标记为材料X和材料Y。在典型的测量温度的应用中，热电偶A是作为参比温度而保持在一个相对较低的温度Tc。热电偶B端用来测量所需要的温度Th。当B端被加热时，在T1和T2两端会出现电压。这个电压V0，也被称为塞贝克电动势，可以表示为V0=axy×(Th–Tc)。其中，V0是输出电压，单位是V；axy代表两种材料的塞贝克系数之差，单位是V/K；Th和Tc分别表示热电偶的热端和冷端温度，单位是K。1.4.2珀尔帖效应：如果将热电偶的闭合回路改成如图1.2所示，就可以获得一个完全相反的现象，我们称之为珀尔帖效应。当在两个节点T1和T2输入一个电压Vin，回路中会产生一个相应的电流I。接头A处的热量会被吸收，从而产生一个微弱的制冷现象，而在另一个接头B处，随着热量流入，温度会升高。鉴于这个效应是可逆的，所以如果将电流反向，热流的方向也随之反向。珀尔帖效应的数学公式可以表示成：Qc或者Qh=pxy×I其中，pxy代表两种材料x和y的珀尔帖系数之差，单位是V；I是电流，单位是A；Qc和Qh分别代表制冷和加热的速率，单位是w。随着电流的流动，导体中同时也会产生焦耳热，大小可以用I2R（R是电路中的电阻）表示。这个焦耳热效应与珀尔帖效应相反，将导致制冷器制冷效果的降低。1.4.3汤姆逊效应：当电流在已经存在温差的导体中流动时，热量会被吸收或者被放出。而电流方向和温差之间的相对关系决定了材料在这个过程中是吸收热量还是放出热量。这一现象，我们称为汤姆逊效应。汤姆逊效应在理论研究中非常有趣但是在实际的热电制冷器中却没有太大作用，所以我们一般忽略它。2.0热电技术的基本原理2.1热电材料：在目前的热电制冷器件中昀常用到的半导体热电材料是碲化铋。目前工业上已经可以通过掺杂得到p型和n型碲化铋块体或者器件单体。热电材料的制备方法通常是熔体定向晶化法或者粉末压制成型法。每种制备方法都具有各自的优势，定向生长的方法更为普遍。除了碲化铋之外，另外还有包括碲化铅，硅锗合金，铋锑合金等体系分别应用在不同的条件下。图2.1是不同材料的热电优值系数随温度变化的曲线。从图中，我们可以看出，碲化铋的昀大热电优值系数所出现的温度在室温，适合于大多数热电制冷的应用条件。Figure(2.1)各种热电材料的热电优值系数与温度变化的曲线示意图2.1.1碲化铋基热电材料：碲化铋晶体具有很多性能特点，使其成为很好的热电材料。碲化铋晶体具有天然的各相异性。这导致碲化铋在平行于c轴方向比垂直于c轴方向的电阻要大四倍。同时，平行于c轴方向的热导比垂直于c轴方向要大2倍。也就是说，电阻的各向异性现象比热导要明显，所以，昀大的热电优值系数出现在平行于c轴的方向上。由于这种各向异性，在热电单体组成热电制冷器的过程中，晶体生长方向要平行于每个单体的长度或者高度方向而垂直于陶瓷基底。另外，碲化铋还有一个与晶体结构有关的有趣特征。碲化铋晶体是由许多相似的六方层状结构组成的。碲原子和铋原子层被共价键紧密的结合在一起，而碲原子[Te1]和碲原子[Te1]之间是由相对较弱的范德华键连接的。因此，碲化铋的解理面是沿着[Te1][Te1]原子层，这与云母的性质非常相似。幸运的是，解理面一般是与c轴平行的，所以在热电制冷器中的材料是非常坚固的。2.1.2通过定向生长得到的碲化铋材料通常是铸锭状态，需要通过切片得到不同厚度的晶圆。表面进行适当处理以后，这些晶圆被进一步切割，以获得可以组装成热电制冷器的块体。另外，碲化铋块体，也称为单体，也可以通过粉末压制成型技术制备。2.2热电制冷器件：实际应用中的热电制冷器一般包括两个或多个半导体电偶臂。使用导电和导热性都比较好的导流片串联成一个单体。而一个热电制冷器一般是由一对或者多对这样的单体重复排列而成，从电流通路上看，呈串联方式；从热流通路上看，呈并联方式。这些单体和导流片通常都被安装在两片陶瓷基板之间。这些基板的作用是将所有的结构机械性的连接在一起，并且保持每个单体与其它结构和外界焊接面之间相互绝缘。当安装好所有的部件之后，这些热电制冷器一般是2.5-50mm的正方形表面，高度为2.5-5mm的块体。Figure(2.2)典型热电制冷器的结构示意图2.2.1热电制冷器中需要同时使用p型和n型碲化铋材料。使用这种排布方法可以保证，在电流沿着p型和n型电偶臂在基片之间来回流动时，热流只是沿着一个方向运动。通过掺杂使n型材料中产生过量的电子（多于组成完整晶格结构需要的电子数）而在p型材料中产生空穴（少于组成完整晶格结构需要的电子数）。这些n型材料中的多余电子和p型材料的空穴就是热电材料中负责输运电能和热能的载流子。图2.2描述的是一个典型的热电制冷器在加载电流之后，热量输送的过程。大多数热电制冷器是由相同数量的n型和p型电偶臂所组成的，这里一个p型和一个n型电偶臂组成了一对温差电偶对。比如说，上图所示的模型里面有两对p型和n型电偶臂，也就是说有两对温差电偶对。在热电制冷的过程中，热流（被实际吸收在热电制冷器里面的热量）正比于制冷器上加载的直流电流的大小。通过在0到昀大值之间调整加载电流的大小，可以调整和控制热流和温度。3.0热电技术的应用3.1热电制冷器具有很广阔的应用领域，包括军事、医疗、工业、日常消费品、科研/实验室和电信行业等。从家庭野餐时食物和饮料的冷藏柜到导弹或者航空器上面极其精密的温度控制系统，都已经存在许多具体的应用实例。与普通的散热器不同，热电制冷器既可以在很宽的环境温度范围内保持物体的温度恒定，又可以将物体的温度降低到环境温度以下。可以说，热电制冷器是一个主动的制冷体系而普通散热器只能提供被动制冷。一般情况下，热电制冷器可以应用在热量转移量从几毫瓦到几千瓦的范围内。包括大电流和小电流制冷器在内的大部分单级热电制冷器都可以在每平方厘米表面积上传递昀大达到3-6瓦的热量（20-40瓦每平方英寸）。对于多级热电制冷器而言，从热流通路上看，制冷器的安装方式呈并联方式，从而增加总的热输运效果。过去，千瓦级的大型热电制冷系统主要应用在一些专门的领域里，比如潜水艇和火车上的制冷系统。现在已经证明，这种级别的热电制冷系统在半导体生产线上同样具有很高的应用价值。3.2热电技术的典型应用•CCD（电荷耦合器件）•CID（电荷注入器件）•NEMA垫圈•半导体晶圆探测器•冰箱和便携冰箱系统（飞机、汽车、轮船、宾馆、野餐、制药、胰岛素、手机等）•参比冰点•参量放大器•沉浸式制冷器•持续制冷设备•除湿器•低噪音放大器•电泳电池制冷器•电子封装制冷•发电机(小型)•饭店自动取水机•惯性制导系统•光导摄像管制冷器•光电倍增管防护罩•航空电子•黑匣子制冷•恒温槽•恒温浴•红外导弹•红外辐射定标和黑体源•红外探测器•环境分析•酒柜•激光二极管制冷器•激光准直仪•集成电路制冷•搅拌制冷器•紧凑型换热器•晶圆热特性分析•精密设备制冷(激光和微处理器)•冷板•冷柜•量热器•露点湿度计•切片机制冷•热密度测量•热视仪和瞄准器•热循环系统（DNA和血液分析仪）•渗压机•生物学组织制备和储存•湿化学过程温度控制•微处理器制冷•夜视仪•饮用水和饮料冷却•自扫描阵列系统4.0热电技术的优点4.1在一些只需涉及较低或者中等热量传输，但是需要复杂控温的热控过程中，热电制冷器可以提供很大的帮助，而且，在一些特定的情况下它是唯一的选择。尽管没有哪种制冷方式是万能的，热电制冷器也并不能应用在所有的领域，但是与其他制冷设备相比，热电制冷器具有很多优势。其中包括：•没有运动部件：热电制冷器在工作的时候只用到电能，不会有任何运动的部件，这样一来，它们基本上不需要维护保养。•体积和重量很小：一个热电制冷系统的体积和重量要远远小于相应的机械式制冷体系。除此之外，对于各种严格的应用要求，有各种标准的或特殊的尺寸和布局方式可供选择。•可以降温到环境温度以下：传统的散热器需要将温度升高到环境温度以上才可以使用，与其不同的是热电制冷器具有将物体温度降低到环境温度以下的能力。•同一器件可以满足升温和降温的要求：热电制冷器可以通过调整加载的直流电流的方向，调整制冷或者加热模式。应用这一特点就不必在给定体系内加入另外独立的加热或者制冷功能元件。•精确的温度控制：由于热电制冷器具有一个闭路温度控制循环，它可以在0.1℃范围内精确地控制温度。•高可靠性：由于全部为固态基构造，热电制冷器具有很高的可靠性。尽管某种程度上与应用条件有关，但是典型热电制冷器的寿命一般可以达到200,000小时以上。•电子静音：与传统的机械式制冷器件不同，热电制冷器在工作过程中基本上不会产生任何电子干扰信号，它可以与敏感的电子感应器相连接，并不会干扰其工作。另外，它在运行过程中也不会产生任