第十七章-周环反应练习及答案

-1-第十七章周环反应1.推测下列化合物的电环时产物的方法。(1)(2)HHH3CCH3HHH3CCH3(3)hv(4)(5)C3HHC3HH答案：对旋(2)HHCH3CH3对旋(3)HHCH3CH3对旋hv(4)顺旋HH(5)CH3HCH3H对旋CH3CH3顺旋HHCH3CH32.推测下列化合物的环加成时产物的结构：(1)+OO(2)R+X(3)+O(4)NC+N-PbPh+CCPhPhHH-2-答案：+OO(1)OO(2)R+XRXRX+(3)+O(主)(次)O(4)NC+N-PhPh+PhPhNNPhPhPhPh3.马来酸酐和环庚三烯反应的产物如下，请说明这个产物的合理性。+OOOOOOHHHH答案：OOO对旋HHOOOHHH-3-4.说明下列反应过程所需的条件：HH(1)HHHHHH(2)HHHH答案：HH(1)HHHHHH(2)HHHH对旋顺旋hv顺旋hv对旋5.说明下列反应从反应物到产物的过程：RHDD?DHDR答案：-4-RHDDDHDR3211,3HDDR1,36.自选原料通过环加成反应合成下列化合物。OO(1)OCHO(2)答案：OO(1)OCHO(2)+OOO+O7.加热下列化合物会发生什么样的变化？R(1)(2)答案：-5-R(1)(2)R8.下面的反应按光化学进行时，反应产物可得到哪一种（Ⅰ或Ⅱ）?(1)hv或(2)hv或答案：(1)hv(2)hv对旋顺旋9.通过怎样的过程和条件，下列反应能得到给出的结果。OOOOOPhPhOPhPh答案：-6-OOOOOPhPhOPhPhhv对旋PhPh10.通过什么办法把反-9,10-二氢萘转化为-9，-10-二氢萘。反-9,10-二氢萘顺-9,10-二氢萘答案：反-9,10-二氢萘顺-9,10-二氢萘hv顺旋对旋11.确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数：(1)H-H-(2)H+CH3CH3CH3CH3+(3)NCH2N+_H3CCH3+HCH2CCHCHHCCH3CH3(4)+NCNCCNCNCNCNCNNC-7-答案：(1).涉及的π电子数为6个(2).涉及的π电子数为4个(3).涉及的π电子数为6个(4).涉及的π电子数为16个12.解释下列现象：（1）.在狄尔斯-阿尔德反应中，2-丁叔基-,1,3-丁二烯反应速率比1，3-丁二烯快许多。答案：在狄尔斯-阿尔德反应中，1，3-丁烯为双烯体。研究表明，双烯体上连接给电子取代基时，可以提高其HOMO轨道的能量。从而使HOMO轨道与亲双烯体的LUMO能量更加接近，反应速递加快。（2）.在此-78℃时，下面反应中（b）的反应速率比(a)的快1022倍。NNNN+N2+N2(a)(b)答案：反应（a）属于环加成[2+2]的逆反应，而反应(b)属于[2+4]环加成的逆反应。根据前线轨道理论，[2+2]环加成的热反应是禁阻的，而[4+2]环加成的热反应是允许的。因此，在-78℃下反应（b）反应速递要比反应(a)的快很多。(3).化合物CH2重排成甲笨放出大量的热，但它本身却相当稳定。答案：化合物CH2为线性共轭多烯，不具有芳香性，分子的能量水平要远比芳香分子甲苯的高，因此它重排成甲苯时会释放出大量的热能。另一方面，该烯烃重排成甲苯时，主要通过分子内[1，3]或[1，7]σ迁移反应来实现的。根据σ迁移反应的轨道对称性原理，1，3]和[1，7]同面迁移属于禁不住阴反应，异面迁移则会受到分子的环状结构的限制，因此，该重排反应的活化能很高，所以化合物CH2本身相当稳定。