城镇燃气加臭技术与应用(下)

书书书檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲殘殘殘殘燃气输配与储运城镇燃气加臭技术与应用（下）黎耀初（珠海城市管道燃气有限公司，广东珠海５１９０００）　　摘　要：　探讨了城镇燃气加臭剂的化学稳定性，对密封材料及储存的要求，加臭剂与管材、燃气冷凝液及土壤等的相互作用，加臭剂的转换，在特殊工业和高压条件下的应用，对环境的影响，加臭装置设计和安装要点、运行维护的注意事项。　　关键词：　城镇燃气；　加臭；　加臭剂中图分类号：ＴＵ９９６　　文献标识码：Ｂ　　文章编号：１０００－４４１６（２０１１）０６－０Ａ２６－０６ＣｉｔｙＧａｓＯｄｏｒｉｚａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（２）ＬＩＹａｏｃｈｕ　　Ａｂｓｔｒａｃｔ：　Ｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇａｓｐｅｃｔｓａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ：ｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｃｉｔｙｇａｓｏｄｏｒａｎｔ，ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｆｓｅａｌｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌａｎｄｉｔｓｓｔｏｒａｇｅ，ｏｄｏｒａｎｔａｎｄｐｉｐｅｍａｔｅｒｉａｌ，ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆｇａｓｃｏｎｄｅｎｓａｔｅａｎｄｓｏｉｌ，ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｏｄｏｒａｎｔ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｕｎｄｅｒｓｐｅｃｉａｌｉｎｄｕｓｔｒｙａｎｄｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｉｎｆｌｕｅｎｃｅ，ｇｉｓｔｉｎｄｅｓｉｇｎａｎｄｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎｏｆｏｄｏｒｉｚａｔｉｏｎｄｅｖｉｃｅａｎｄｍａｔｔｅｒｓｎｅｅｄｉｎｇａｔｔｅｎｔｉｏｎｉｎｏｐｅｒａｔｉｏｎａｎｄｍａｉｎｔｅｎａｎｃｅ．　　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：　ｃｉｔｙｇａｓ；　ｏｄｏｒｉｚａｔｉｏｎ；　ｏｄｏｒａｎｔ１　加臭剂对密封材料及储存的要求目前常用的加臭剂都是有机化合物，其性质有相似的方面，都是易燃、易爆危险品，易受储存和使用环境影响，易与部分物质发生反应，常用加臭剂的不兼容性见表１［１］。与一般有机物如润滑剂等相比，加臭剂有更大的溶解性，尤其是无硫加臭剂，能够适用于四氢噻吩（ＴＨＴ）和硫醇（ＴＢＭ）的材料对无硫加臭剂不一定同样稳定，应在加臭剂转换时给予充分重视。因此，加臭装置中与液态加臭剂直接接触的部分和运输、储存液态加臭剂的包装桶应由Ｃｒ质量分数不低于１７％，且Ｎｉ质量分数不低于９％的不锈钢制成。加臭设备及加臭剂注入燃气管道处的密封，必须使用抗液态加臭剂溶解的密封材料，适用于加臭剂液态和气态状态的密封材料见表２［２］，宜采用聚四氟乙烯。由于燃气中加臭剂浓度很小，加臭剂分压也很小，不会对塑料管道和以丁腈橡胶或氟橡胶为材料的调压器薄膜造成任何影响，但不能让液态的加臭剂与这些部件接触。因此，推荐加臭点设置在燃气成分分析仪、调压器、流量计后面的水平钢质燃气管道上，距ＰＥ管等非金属材料（含管件、阀门）距离不宜小于３０ｍ，主要是为防止加臭剂对这些设备的薄膜或塑料件等造成侵蚀。另一方面，由于各种加臭剂成分不同，其特性也存在差异，对储存条件和使用环境有不同的要求。例如：四氢噻吩和硫醇都应在氮气下密封阴凉保存，在储存过程中要避免与氧气接触，以防止发生自然氧化，还应远离热源，以防止发生分解；而无硫加臭剂可在空气下密封储存，但要避免阳光直晒、高温、金属离子（不符合要求的储罐）、倒置及猛烈撞击，以防止发生丙烯酸酯的聚合反应。因此，加臭剂必·６２Ａ·第３１卷　第６期２０１１年６月煤气与热力ＧＡＳ＆ＨＥＡＴＶｏｌ．３１Ｎｏ．６Ｊｕｎ．２０１１须根据其特性选择合适的储存和使用环境，与加臭剂的纯净度（≥９５％）、加臭泵和注入喷嘴的洁净及稳定性一样，都是保证加臭系统长期无故障安全运行的必要基础。表１　常用加臭剂的不兼容性加臭剂加臭剂状态液态气态四氢噻吩空气／氧气铜酸、碱高温（!４０℃）新管道（钢管和ＰＥ管）中的吸附管道灰尘潮湿吸附硫醇①空气／氧气太阳光金属氧化物潮湿碱氧气、潮湿气体和空气混合在新管道中吸附，在旧钢管中衰减管道灰尘潮湿吸附无硫加臭剂②太阳光金属离子高温（!４０℃）吸附作用　　注：①　以叔丁基硫醇为主的硫醇或硫醇混合物。②　以丙烯酸酯为基础的无硫加臭剂。表２　适用于加臭剂液态和气态状态的密封材料使用条件适用性适用不适用液态状态（加臭站）：测试条件为常温，浸泡在加臭剂中７２ｈ全氟化橡胶（杜邦、特瑞堡）四氟乙烯丙烯共聚物（杜邦）聚四氟乙烯全氟橡胶氟弹性体氟硅橡胶丁腈橡胶丁苯橡胶氢化丁腈橡胶气态状态（高压管网）：测试条件为４０℃，８ＭＰａ，加臭剂起始质量浓度为５０ｍｇ／ｍ３，持续加臭２８ｄ全氟化橡胶（杜邦、特瑞堡）四氟乙烯丙烯共聚物（杜邦）聚四氟乙烯全氟橡胶Ｖｉｔｏｎ氟弹性体（杜邦）丁苯橡胶—气态状态（低压管网）：测试条件为常温，５ｋＰａ，加臭剂起始质量浓度为２５ｍｇ／ｍ３，持续加臭７２ｈ全氟化橡胶（杜邦、特瑞堡）四氟乙烯丙烯共聚物（杜邦）聚四氟乙烯全氟橡胶Ｖｉｔｏｎ氟弹性体（杜邦）丁苯橡胶氟硅橡胶丁腈橡胶氢化丁腈橡胶—　　注：本表是根据欧盟标准ＥＮ５４９《燃气器具和设备密封件和隔膜用橡胶材料规范》和ＥＮ６８２《弹性体密封件———输送气体燃料和烃类液体的管道和配件用密封圈的材料要求》进行试验所得，检验测试指标包括质量、体积和硬度的变化、断裂延伸率、抗拉强度及压缩永久变形等。２　加臭剂与管材等的相互作用德国有关科学研究机构对加臭剂与不同管材、燃气冷凝液、灰尘、痂垢及土壤的相互作用，进行了深入研究和调查，有关研究成果如下：①　加臭剂与管材的相互作用研究结果显示，加臭剂在ＰＥ管、镀锌钢管和铜管中基本没有吸附，只有在内表面含铁锈的碳钢管道中有较高的吸附。加臭剂对于金属管道的渗透可以忽略不计，但可明显渗进ＰＥ管材，对于不同类型的ＰＥ管材，有较低密度和结晶度的ＰＥ８０对加臭剂的亲和力比ＰＥ１００强２～３倍［２］；对于不同的加臭剂，含硫加臭剂四氢噻吩比无硫加臭剂更易渗进ＰＥ管材。由于渗透极限和解吸作用，随着加臭剂浓度的增大和时间的推移，加臭剂的吸附率会逐渐减小，吸附与解吸趋于平衡的饱和状态。②　加臭剂与燃气冷凝液的相互作用在燃气管网运行过程中，尤其是油制气或液化石油气管网，很难避免形成高碳氢化合物冷凝液，在排除这些冷凝液时，部分加臭剂会被一同排除，可能造成管网中加臭剂浓度低于最小加臭剂浓度。根据冷凝模型试验，含硫加臭剂四氢噻吩对冷凝液的吸附亲和力比无硫加臭剂强，达到饱和状态时，单位质量冷凝液吸附的四氢噻吩质量比无硫加臭剂质量大４倍［２］。因此，燃气成分或加臭剂不同，加臭剂被吸附的情况也不同，有条件的城市应根据不同控制点加臭剂浓度的检测结果，确定合适的加臭量。③　加臭剂与灰尘和痂垢的相互作用燃气管网中的灰尘和痂垢对加臭剂的吸附作用，也能造成加臭剂浓度的降低。管网中的灰尘是一种以金属氧化物为主要成分的表面粗糙固体，痂垢是灰尘与人工煤气遗留的焦油和树脂形成的粘稠状物质。采用从不同管网收集来的灰尘试样（ＰＤ１，ＰＤ２）和痂垢试样（ＩＮ１）进行吸附试验，并把纯三氧化二铁作为吸附的参照材料，结果见表３［２］。高比表面积的三氧化二铁和含大量高碳氢化合物的痂垢，比管道灰尘对加臭剂有更大的吸附量。对于管道灰尘或痂垢，四氢噻吩比无硫加臭剂有更强的吸·７２Ａ·ｗｗｗ．ｗａｔｅｒｇａｓｈｅａｔ．ｃｏｍ黎耀初：城镇燃气加臭技术与应用（下）　第３１卷　第６期附亲和力。表３　管道灰尘与痂垢对加臭剂的平衡吸附量试验条件吸附基质试样单位吸附基质质量加臭剂的平衡吸附量／（ｇ·ｋｇ－１）四氢噻吩无硫加臭剂温度：４０℃压力：８ＭＰａ四氢噻吩起始质量浓度：２５ｍｇ／ｍ３无硫加臭剂起始质量浓度：２８ｍｇ／ｍ３Ｆｅ２Ｏ３０．２６５０．５４０ＰＤ１０．０７８０．０４２ＰＤ２０．０４７０．０１８ＩＮ１０．４５００．１２０　　④　加臭剂与土壤的相互作用当埋地的燃气管道发生泄漏时，燃气会进入周边的土壤，如果燃气中的加臭剂能与土壤发生强烈的相互作用，燃气的警示气味将会减弱甚至消失。有关科学研究机构在３种不同温度和３种不同湿度的土壤条件下，针对无硫加臭剂进行试验，燃气通过柱状土壤，柱状土壤全长约０．４ｍ，直径约３２ｍｍ，在入口和出口用气相色谱仪对加臭剂浓度进行检测，试验结果见表４［２］。温度越低，加臭剂穿透的时间越长、吸附量越大，当土壤的含水量达到１０％时，无硫加臭剂能在２０ｓ内穿透，可见土壤温度和湿度对加臭剂的吸附起着重要的作用。表４　加臭剂在土壤中的穿透时间与吸附量土壤状态含水量／％穿透时间吸附量／（ｍｇ·ｋｇ－１）１℃５℃１５℃１℃５℃１５℃干燥—２９ｈ２８ｈ２８ｈ未检测潮湿０．８３７ｈ３６ｈ２７ｈ１８０１７０１５０潮湿１０．０＜２０ｓ＜２０ｓ＜２０ｓ在２０ｓ内穿透３　加臭剂的转换由于加臭剂价格、燃气种类变化或工业用户的工艺需求，有时需要更换加臭剂。但为了维持加臭剂气味的稳定，城镇燃气的加臭剂种类不宜随意更换，因为不同加臭剂的气味不同，更换时很容易造成误解或引发事故。如必须更换，燃气公司应提前通过公告、广播和电视等形式进行广泛地宣传，告知公众更换加臭剂后燃气的气味特点和加臭剂更换的准确时间，并通过现场活动或投寄加臭剂臭味试片等方式，让用户试闻更换后的加臭剂气味。在更换加臭剂前，燃气公司应对燃气加臭装置进行清洗和检修，必要时应针对新加臭剂的特性进行适当改造，所有与液态加臭剂接触的密封件，必须按照加臭剂厂商或表２给出的材料要求，更换为适应新加臭剂的密封件。另外，还应对有关工作人员进行系统培训，使他们充分了解和掌握更换后的加臭剂的特点。在更换加臭剂阶段，由于管道内存在新旧两种加臭剂，应确保这两种加臭剂不发生反应，不互相抵消臭味，不产生腐蚀管道、危害人体以及燃烧后对人体有害的物质。国外大量的经验证明，无硫加臭剂与四氢噻吩或硫醇的转换均符合以上要求。２００１年在德国菲利普斯堡市，对由多种管材组成的长约７２ｋｍ设置１个加臭点的中低压配气管网，进行无硫加臭剂转换的试验，加臭量为２７．３ｍｇ／ｍ３，利用微型气相色谱仪对配气管网中４个不同位置（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ点）的加臭剂质量浓度进行测量。转换无硫加臭剂后丙烯酸酯的质量浓度变化见图１［２］。由图１可知：加臭剂进入管网后扩散非常迅速，燃气中加臭剂的质量浓度在２．０～６．５ｈ后均被测出，１２ｈ后基本保持稳定，管网最不利点也能被充分加臭。加臭剂的出现时间主要取决于加臭点到相应检测点之间燃气的流动时间。因此，加臭剂的转换工作应在燃气流量大时进行，以便加臭剂更好地均匀扩散。!点点#点$点%&!’()’!(%))!))’!’&%!((*!)+(!%)+!(&,!*’%’!%+%)!’)%*!*-%(!)’%.!’.%,!*,)’!)-))!%’)*!-%时刻*’)()’%(%’(’质量浓度/01#02*$图１　转换无硫加臭剂后丙烯酸酯的质量浓度变化４　加臭剂在特殊工业和高压条件下的应用有些工业生产工艺对所用燃气的含硫量或气质纯度有特别高的要求，例如玻璃、表面热处理和天然气重整制氢等工艺，为处理燃气中原有的硫，要增设专用的脱硫设施。如果在这些特殊工业用气中，使用含硫加臭剂四氢噻酚或硫醇，将会进一步增加燃气中的含硫量，显然是不合适的。无硫加臭剂能满足以上领域对燃气质量的高要求，改变以往燃气泄漏预警系统只能依靠燃气浓度报警装置的情况，进一步保障燃气供应的安全。在压缩天然气加气站和输气管道等高压条件下·８２Ａ·第３１卷　第６期　煤气与热力ｗｗｗ．ｗａｔｅｒｇａｓｈｅａｔ．ｃｏｍ的天然气，对含硫量（尤其是硫化氢含量）和含水量有很高的要求。ＧＢ５０１５６—２００２《汽车加油加气站设计与施工规范》（２００６年版）要求压缩天然气加气站中进站天然气质量，应符合现行国家标准ＧＢ１７８２０—１９９９《天然气》规定的二类气质标准（总硫含量≤２００ｍｇ／ｍ３，硫化氢含量≤２０ｍｇ／ｍ３）；增压后进入储气装置及出站的压缩天然气质量，必须符合现行国家标准ＧＢ１８０４７—２０００《车用压缩天然气》的规定（总硫含量≤２００ｍｇ／ｍ３，硫化氢含量≤１５ｍｇ／ｍ３）。建议对以上天然气的加臭优先选择无硫加臭剂，如果使用含硫加臭剂，可能会出现加臭后总硫含量超标的情况，且过量的硫会