ALD技术及其应用

1原子层沉积（ALD）技术及应用仕嘉科技（北京）有限公司陈宇林2009年7月24日单原子层沉积（atomiclayerdeposition，ALD），起初称为原子层外延(AtomicLayerEpitaxy)；最初是由芬兰科学家提出并用于多晶荧光材料ZnS:Mn以及非晶Al2O3绝缘膜的研制，这些材料是用于平板显示器。由于这一工艺涉及复杂的表面化学过程和低的沉积速度，直至上世纪80年代中后期该技术并没有取得实质性的突破。但是到了20世纪90年代中期，人们对这一技术的兴趣在不断加强，这主要是由于微电子和深亚微米芯片技术的发展要求器件和材料的尺寸不断降低，而器件中的高宽比不断增加，这样所使用材料的厚度降低至几个纳米数量级。因此原子层沉积技术的优势就体现出来，如单原子层逐次沉积，沉积层极均匀的厚度和优异的一致性等就体现出来，而沉积速度慢的问题就不重要了。前言技术简介原子层沉积是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上化学吸附并反应并形成沉积膜的一种方法。当前躯体达到沉积基体表面，它们会在其表面化学吸附并发生表面反应。原子层沉积的表面反应具有自限制性，即化学吸附自限制(CS)和顺次反应自限制(RS)过程。实际上这种自限制性特征正是原子层沉积技术的基础。不断重复这种自限制反应就形成所需要的薄膜。沉积过程—Al2O3沉积过程沉积过程—TiO2沉积过程技术的主要优势•前驱体是饱和化学吸附，保证生成大面积均匀性的薄膜•可生成极好的三维保形性化学计量薄膜，作为台阶覆盖和纳米孔材料的涂层•可轻易进行掺杂和界面修正•可以沉积多组份纳米薄片和混合氧化物•薄膜生长可在低温（室温到400oC）下进行•固有的沉积均匀性，易于缩放，可直接按比例放大•可以通过控制反应周期数简单精确地控制薄膜的厚度，形成达到原子层厚度精度的薄膜•对尘埃相对不敏感，薄膜可在尘埃颗粒下生长•排除气相反应•可广泛适用于各种形状的基底•不需要控制反应物流量的均一性各种薄膜沉积方法比较：原子层沉积技术由于其沉积参数的高度可控性（厚度，成份和结构），优异的沉积均匀性和一致性使得其在微纳电子和纳米材料等领域具有广泛的应用潜力。而且随着科技的发展在不远的将来将会发现其越来越多的应用。根据该技术的反应原理特征，各类不同的材料都可以沉积出来。已经沉积的材料包括金属、氧化物、碳（氮、硫、硅）化物、各类半导体材料和超导材料等。2.ALD应用晶体管栅极介电层（high-k）晶体管栅极介电层是ALD的一个重要应用领域。Intel近期发布的45nm级处理器就是应用了ALD方法制备的高k的HfO2晶体管栅极介电层。而对于32nm技术节点来讲，材料的挥发性，输运方式以及纯度等问题更变得至关重要。Intel和IBM已经同时宣布使用铪基材料作为栅极高k绝缘介质，加速CMOS制造工艺的革命。优点：缺陷少、均一、厚度可控、可形成无定形包覆，可厌氧反应。应用如：GaAs/AlGaAs等异质结构、晶体管、电子管、HfO2、ZrO2、Al2O3、LaAlO、GdScO3等。除了晶体管栅极介电层，Intel的新一代处理器金属栅电极同样将应用ALD方法。这种方法是用金属取代半导体多晶硅电极栅以消除层间损耗，优化功能，防止与高k电介质栅的反应。优点：有晶体管栅极介电层的所有优点，另外他对金属栅电极更少的破坏，金属膜光滑，并且用ALD沉积的金属氮化物有更多的应用。应用如：Ru,WN,Pt,RuO,TaN,TiN,HfN等。2.1.2金属栅电极（metalgate）大规模集成电路需要更薄更精密的相互连接的金属。使相互连接的铜和钨都要沉积到复杂的结构中。应用如：Cu,W,Ru等。2.1.4互连线势垒层金属铜扩散到大规模电路的硅、二氧化硅以及相连接的金属中需要较小的扩散势垒，由于大部分结构是在狭窄而且较深的通道中，所以沉积方法非常重要。ALD技术很好地解决了这种问题，他能使特殊的金属、金属氮化物在低温、厚度可控的条件下完成沉积。应用如：WN,TaN,Co.等。2.1.3金属的连接介电层应用技术中，体系结构、材料选择和工艺过程是每一个技术点的关键所在。电容器技术从早先的PIS（聚合物/电介质/硅）改进为现在应用于65nm技术的MIM（金属/电介质/金属）。原子层沉积Ta2O5、HfO2尤其是Al2O3已经成功应用于高k电介质中，原子层沉积TiN已经作为金属电极应用于65nm的eDRAM技术中。ALD的应用已经被证明是高k电介质以及电容器电极的可行性技术。2.1.5集成电路中MIM电容器涂层技术能精确地制备出多层金属电容器纳米耐磨层。精确的厚度控制原子层沉积电介质能够达到高的切断电压、低泄漏以及低损失，并且能为多层电容器制备出更大的CV产品。由于能够在复杂广阔的材料表面达到均一稳定沉积，这就为大规模生产提供了稳定的基础。可广泛选择的沉积层材料（WN、Pt、Ru、Cu等）以及高k电介质材料（HfO2、ZrO2、钛酸盐等）使得制备电容器方面有较为广泛的选择。2.1.6多层电容器防反射应用防反射包覆在光学产业中相当重要。他常常由高低反射层构成，如SiO2-ZrO2或SiO2-TiO2。过去应用蒸发技术沉积包覆层，但是包覆层的准确厚度直接影响到了防反射能力，通常包覆厚度在10-15％。膜的厚度在100nm时，包覆厚度到15nm，这极大的降低了防反射能力。另外，普通蒸发技术要把基体放置于比蒸发源高的多的位置。与此相比，ALD技术能在复杂的基体表面达到较高的一致性，有效的提高了防反射能力并且降低了成本。而且，ALD技术能在基体的两个面上同时进行包覆。年起，ALD就已经成为多层结构光学电介质的沉积技术之一。用ZnS和Al2O3作为高低折射率材料进行抗反射包覆、中子束分裂器、高反射包覆，制成了Fabry-Perot滤光器。并进行了其光学性能与理论理想结构的材料进行传输和反射分析的研究。现在，用ALD技术能够达到可控折射率的交互式Al2O3-TiO2的薄膜包覆。这种方法达到了对极薄的包覆层的精确控制，这使得能够制备出梯度折射率的包覆层，而改善了材料的光学性能，由此可应用于光波传导、窄带滤波器以及宽带光导纤维包覆。2.2.2滤波器的侵蚀。除了防潮层以外，透明导电电极同样可用ALD技术制备，ZnO原子沉积晶体管栅极介电层薄膜已经成功制成。2.2.4薄膜电致发光(TFEL)元件近期有报道说用ALD技术用Zn和Se的前驱物成功制备了闪锌矿型的ZnSe材料，这从理论上证明了白色光电致发光材料是能制备出来的。在有些刊物上报道了用ALD技术成功的沉积了蓝-红发光（SrS:Cu）元件。2.2.3有机发光显示器反湿涂层(In,Ga)Se2太阳能电池领域。应用包括沉积大量过渡层（ZnO、ZnS、In2S3）。2.2.6激光器材料ALD技术使ZnO在不使用高温烧结的条件下自动沉积到玻璃基体上。经检测晶体结构呈完美的立方面心结构，厚度为均一的50层。这使得在室温下就能得到紫外光。高功率可调波长的激光通过这种激光器可得。2.2.7防紫外线材料ALD技术的应用使材料得到均一稳定的结构，不用任何其他支持，不用高温（材料不变形）。而且与原来的溶胶凝胶法相比损失更少。2.2.5太阳能电池微机电系统常常伴随着设备的三维运动，在这个过程中，有许多在三维空间及外延薄膜材料。ALD技术对这种应用更加广泛，像金属、氮化物、氧化物在许多情况下就会需要。2.3.1保护膜2.3.2憎水涂层2.3.3反刻蚀涂层2.3MEMS微机电系统其他应用纳米粘合。生物医用材料表面处理。用啤酒和水沉积的Al2O3=CMOSHigh-kDielectricsSiliconsubsrateSourceDrainGateGateoxidechannel2000200520102015110100yearLength(nm)NodeGatelengthEOTSiatomdiameterSmallertransistors=shortchanneleffectNeedstrongerelectrostaticcouplingofgate=ThinnergatedielectricsbutSiO2tunnelingcurrent=high-kdielectricsIntel