给排水-第_10章原子光谱法

2019年8月7日2时6分第十章原子吸收光谱§10.1原子吸收光谱法原理及应用§10.2原子发射光谱法原理及应用原子光谱的产生是原子核外电子发生能级跃迁的结果，包括原子吸收光谱和原子发射光谱以及原子荧光等。原子吸收光谱：原子核外价电子吸收光子能量形成的光谱。原子发射光谱：原子核外价电子发射光子形成的光谱。原子吸收光谱法：是基于物质所产生的基态原子对光源发出的该种元素的特征波长的光的吸收作用来进行定量分析的方法。§10.1原子吸收光谱法原子吸收光谱分析的基本过程：（1）由该元素的锐线光源发射出特征辐射；（2）试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子；（3）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，部分光被蒸气中基态原子吸收而减弱，通过单色器和检测器测得特征谱线被减弱的程度，即吸光度，根据吸光度与被测元素的浓度成线性关系，从而进行元素的定量分析。原子吸收分析有什么用？可测定的元素多，空气-乙炔火焰可测36种元素，N2O-乙炔火焰可测33种元素，间接测定法可测16种元素，共可测70多种元素。主要为金属元素含量的定量测定，包括部分非金属S、P等一般不进行定性。原子吸收光谱法的仪器装置原子吸收分光光度计主要由四部分组成，即光源、原子化系统、分光系统和检测系统四个部分。如图所示：1)光源——空心阴极灯•光源的功能是发射被元素基态原子所吸收的特征共振线。•对光源的基本要求是：发射线强度大，稳定性好，背景小，寿命长。•空心阴极灯（又称元素灯）是能满足要求的锐线光源，应用很广。1)空心阴极灯它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属或合金制成圆柱形空心阴极，用钨或钛、锆做成阳极。灯内充Ne或Ar惰性气体，压力为数百帕。•光源工作原理：当灯的正负极加以400V电压时，便开始辉光放电。这时电子离开阴极，在飞向阳极过程中，受到阳极加速，与惰性气体原子碰撞，并使之电离。带正电荷的惰性气体从电场获得动能，向阴极表面撞击，将原子由晶格中溅射出来，从而产生阴极物质的共振线。由于灯内压力很低，产生的共振线是锐线光源。2)原子化系统•原子化系统的作用是将试样中的待测元素转变为原子蒸气。•使试样原子化的方法有：火焰原子化法和无火焰原子化法。火焰原子化法具有简单，快速，对大多数元素有较高的灵敏度和检测极限的优点，因而至今使用仍最广泛。但近年来，无火焰原子化技术有了很大改进，它比火焰原子化技术具有较高的原子化效率、灵敏度和检测极限，因而发展很快。火焰原子化系统是利用火焰的温度和气氛使试样原子化的装置。如图所示,主要的部分有：雾化器、雾化室、燃烧器和火焰。1)火焰原子化系统主要部分介绍a、雾化器它的作用是将试液雾化，要求雾化效率高(一般为10%——30%)，雾滴细，喷雾稳定。雾化器作用是进一步细化雾滴，使直径较大的雾滴进一步破碎，成为气溶胶；同时使雾滴和燃气得到充分混合同时起缓冲作用，使供给燃烧器的雾滴平稳。c、燃烧器常用预混合式燃烧器，它是一个吸收光程较长的长缝喷灯。d、火焰通过火焰的燃烧作用，使试样原子化。试液与燃气在雾化室充分混合后进入火焰燃烧。2)火焰法应注意问题a)对于高温难熔元素（如Al、B、Be、Ti、V等），采用空气—乙炔火焰时灵敏度很低，可采用氧化亚氮—乙炔火焰，这种火焰能达到2900oC高温，并且有大量CN、NH、C等组成的强还原气氛。。b)燃气与助燃气的流量比，即燃助比=燃气流量/助燃气流量，影响火焰的气氛。当燃助比小于1：6时称贫燃火焰（氧化性气氛）；等于1：4时称化学计量火焰；大于1：3时称富燃火焰（还原性气氛）。实际测定时，必须根据不同元素分析条件选择合适的燃助比。c)基态原子在火焰内各部分的分布是不一样的，必须使光源通过基态原子密度较大的火焰区域，因此应该调节燃烧器的高度，以获得较大的吸光度。3)火焰原子化系统的优缺点a)优点：火焰原子吸收法装置不太复杂，操作方便快速，测定精度好，已经成为完善和定型的方法，广泛用于常规分析。b)缺点：灵敏度还不够高。其原因之一是雾化效率低，到达火焰的试样仅为提升量（4—6mL/min）的10%，大部分试液排泄掉了。原因之二是火焰气氛的稀释作用和高速燃烧限制了灵敏度的提高。这些作用不但使原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短（约10-3s）。消耗试液一般为0.5—1mL。对于数量很少的试样（如血液、活体组织等）的分析，受到限制。不能直接分析固体试样。3、无火焰原子化法无火焰原子化技术以高温石墨炉发展最迅速，并且在实际分析中得到广泛应用。原子化过程原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。石墨炉法①石墨管热解涂层管平台石墨管②进样体积5—20μL③加热程序④保护气体Ar(99.9%)步骤目的温度(℃)时间(s)干燥除去溶剂～溶剂沸点10～30灰化除去基体条件实验10～30原子化生成原子手册3～7空烧消除记忆≥原子化温度3～7a)石墨炉原子化法的优缺点优点：检出限很低，对许多元素的测定比火焰法低2—3个数量级。试样用量少，每次测定仅需5-100uL。能够在原子化器内处理很大的试样，便于通过控制升温条件，提高测定的选择性和灵敏度。能直接进行粘度很大的样液、悬浮液和固体样品的分析a)石墨炉原子化法的优缺点缺点：由于干扰大，必须有扣除背景装置，设备比火焰法复杂、昂贵；测定的精密度较差（相对偏差约等于4-12%）；分析所需的时间比火焰法要长等。1)高温石墨炉原子化法（三）a)高温石墨炉原子化装置及工作原理无火焰原子化器装置有多种，主要对电热高温石墨管原子化器作一简单介绍。结构图构造图1)高温石墨炉原子化法（四）c)主要组成部分：石墨管。是放置试样并进行加热的容器。炉体及保护装置。包括石墨接触锥、惰性气体保护和水冷保护装置。电源。是一独立装置，能向炉体提供低压（8-12V）、大电流（300-450A）的交流电流。1)高温石墨炉原子化法（五）d)整个程序步骤：干燥。目的是蒸发除去溶剂，或样品中挥发性较大的组分。灰化。目的是在不损失被测元素的前提下，将沸点较高的基体蒸发除去，或是对脂肪和油等基体物质进行热解。原子化。施加大功率于石墨炉上，使待测残渣受到突然的功率脉冲，从而原子化。净化。用较高温度除去残留在管内的残渣。5.其他原子化方法低温原子化方法主要是氢化物原子化方法，原子化温度700~900゜C；主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Se、Pb、Ti等元素原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。特点：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小；原子吸收定量分析方法常用的方法有标准曲线法、标准加入法等。1标准曲线法在合适的浓度范围内，配制一系列浓度不同的标准溶液，依次在原子吸收光谱仪上测定其吸光度A，再以吸光度为纵坐标，以待测元素的浓度或含量为横坐标绘制标准曲线，然后根据待测样品的峰高(或吸光度)，从标准曲线上查得其相应的浓度或含量。原子吸收定量分析方法适用于测定与标准溶液组成相近似的批量试液，但由于基体及共存元素的干扰，其分析结果往往会产生一定的偏差。2、标准加入法是将标准溶液加入到试液中进行测定的一种定量分析方法。取四五份等体积的试液，从第二份开始分别按比例加入不同量的待测元素的标准溶液，然后用溶剂定容到相同的体积,测定各溶液的吸光度。以吸光度A对各溶液中标准溶液的浓度作图，把曲线外推至横轴，原点到相交处的截距即为待测元素的浓度Cx。由于每个溶液都含有相同量的试样，可以消除基体效应的干扰，适用于基体未知，成分复杂的试液。测定要点：Cu(Ⅱ)-EDTA+PAN+Al(Ⅲ)Cu(Ⅱ)-PAN+Al(Ⅲ)-EDTA间接火焰原子吸收光谱法1.pH:4.0~5.02.萃取Cu(Ⅱ)-PAN3.测定水样中剩余铜，间接求的铝的含量。原子发射光谱原子发射光谱分析法（atomicemissionspectroscopy，AES）：元素的原子在外界能量的作用下，获得能量而使其外层电子从低能级的基态跃迁到较高能级的激发态，激发态的原子很不稳定，返回到基态时，以光的形式释放能量，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。激发源:电感耦合等离子体原子发射光谱InductivelyCoupledPlasma-atomicEmissionSpectrometry,ICP－AESAES分析原理formationofatomicemissionspectra在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能E（一）电感耦合等离子体原子发射光谱法等离子体的结构示意图预热区在电感线圈上方进行观测InductionZone初始发射区正常分析区等离子体尾焰不同的样品和基体导致等离子体的结构会有一些变化，所以常常需要根据样品来调整观测的最佳位置，以获得最大的灵敏度，避免背景干扰ICP－AES法仪器装置仪器的基本构造激发源(ICP)--分光系统(单色器)--检测器高频发生器光栅光电转换炬管（外套高频线圈）中阶梯光栅MS进样系统ICP-AES的特点:由于ICP光源的出现为原子发射光谱带来了革命性的变化，ICP几乎成为了原子发射光谱的代名词。(1)可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)准确度较高5%～10%(一般光源）；1%(ICP)；(6)ICP-AES性能优越线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样；1.电感耦合等离子体原子发射光谱法原理：试样经雾化后，被氩载气带入电感耦合等离子体焰距，试样中组分被原子化、电离、激发，以光的形式发射出能量。不同元素发射不同波长的特征光谱可定性；元素含量不同时，发射特征光的强弱不同可定量。2.间接火焰原子吸收法3.分光光度法铝汞（日本水俣病）（一）双硫腙分光光度法（二）冷原子吸收法（三）冷原子荧光法冷原子吸收法1、方法原理冷原子吸收测汞仪工作流程N2或空气还原瓶干燥器吸收池汞灯光电倍增管放大器指示表记录仪流量计脱汞阱抽气泵253.7nm冷原子荧光法原理：将水样中的汞离子还原为基态汞蒸气，吸收253.7nm的紫外光后，被激发而产生特征共振荧光，在一定的测定条件下和较低的浓度范围内，荧光强度与汞浓度成正比。冷原子荧光测汞仪与冷原子吸收测汞仪不同之处：后者是测定特征紫外光在吸收池中被汞蒸气吸收后的透射光强，而前者是测定吸收池中的汞原子蒸气吸收特征紫外光后所发射的特征荧光（波长较紫外光长）强度，其光电倍增管必须放在与吸收池相垂直的方向上。1157614891023冷原子荧光法冷原子荧光法工作原理1、低压汞灯；2、石英聚光灯；3、吸收-激发池；4光电倍增管；5、放大器；6、指示表；7记录仪；8、流量计；9、还原瓶；10、荧光池（铝材发黑处理）；11、抽气泵两种方法的不同：