第1章化学反应中的能量转换..

普通化学授课教师汤建庭联系方式：[e-mail]成绩评定方法：平时：40％（包括考勤、课堂提问、作业完成情况等）考试：60％本课程共计40学时。医药卫生国防军事衣食住行冶金环境保护新材料新能源生物技术化学化学是在原子和分子层次上研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的学科。化学的分支学科：无机化学、有机化学、高分子化学、分析化学、物理化学等；应用方面(交叉边缘学科)有燃料化学、环境化学、材料化学、生物化学、放射化学、激光化学、地质化学、计算化学、能源化学、化学信息学、化学生物学等。普通化学是非化学化工类专业的一门公共基础课，它对化学科学各分支的基础知识作一整体的介绍。普通化学课程的教学目的：普通化学课程的教学目的是要给学生以高素质的化学通才教育。通过化学反应基本规律和物质结构理论的学习，使学生了解当代化学学科的概貌，能运用化学的理论、观点、方法审视公众关注的能源危机、环境污染、新兴材料、生命科学、健康与营养等社会热点话题，了解化学对人类社会的贡献和作用。对工科专业，着重把化学的理论、方法与工程技术的观点结合起来，用化学的观点分析、认识工程技术中的化学问题。化学反应中的能量转化第1章1.1基本概念系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。开放系统有物质和能量交换封闭系统只有能量交换1.1.1系统与环境隔离系统无物质和能量交换环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和空间。3NHNH3炉膛2N、2H绝热层两块难熔金属片低熔合金（如锡和铋的合金）图1.1反应烧结炉示意图系统的选择根据研究需要而定，不同的方法和不同角度对系统的划分也不同。相系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分称为相。根据相的概念，系统可分为：单相（均匀）系统多相（不均匀）系统相与相之间有明确的界面。气体物质及其混合物，一般为均匀的单相，如空气。液体物质按其溶解度的不同，可以分为完全互溶和部分互溶，前者如酒精与水，形成一个相；后者则形成有明显界面分开的多个相，如四氯化碳和水的情况。没有绝对互不相溶的，只是溶解度及其微小罢了。固态物质较为复杂，它有晶态和非晶态之分，晶态中又有多种结构，分属不同的相。思考：1)101.325kPa，273.15K(0°C)下，H2O(l),H2O(g)和H2O(s)同时共存时系统中的相数为多少。2)CaCO3(s)分解为CaO(s)和CO2(g)并达到平衡的系统中的相数。答：1）在此条件下，存在3相（气、液、固各一相；2）3相（气体1相，固体2相）1.1.2状态与状态函数系统的状态是用来描述系统的诸如压力、体积、温度等各种宏观性质的综合表现。如温度（T）压强（p）体积（V）物质的量（n）质量（m）密度（ρ）一般只要确定少数几个性质，状态就确定了。状态函数：描述状态的物理量。状态函数的特点（1）在条件一定时，状态一定，状态函数就有一定值，而且是唯一值。（状态一定，其值一定）（2）当状态变化时，状态函数也改变。状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与状态变化的具体途径无关。（殊途同归，值变相等）（3）周而复始，变化为零。（4）状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。始态终态途径Ⅰ途径Ⅱ系统状态发生的任何变化都称为过程（process）。如气体的压缩与膨胀、液体的蒸发与凝固以及化学反应等都是热力学过程。体系由同一始态变到同一终态可以经由不同的方式，这种不同的方式称为途径（path）。1.1.3过程与途径图1.2过程与途径示意图恒温恒压③100kPa328K100kPa288K80kPa328K80kPa288K恒温100kPa278K(始态)(终态)100kPa288K恒压恒压恒压②恒压过程①1.1.4热和功在物理或化学变化的过程中，系统与环境存在温度差而交换的能量称为热。热的符号规定：系统吸热为正，系统放热为负。热量q不是状态函数1.热在物理或化学变化的过程中，系统与环境除热以外的方式交换的能量都称为功。功的符号规定：系统得功为正，系统作功为负。由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为体积功w体。所有其它的功统称为非体积功w′。功w也不是状态函数思考：1mol理想气体，密闭在1)气球中，2)钢瓶中；将理想气体的温度提高20ºC时，是否做了体积功？答：1)做体积功，2)未做体积功。w=w体+w′2.功热和功的相同点：第一，热和功都是能量传递的基本形式，具有能量的单位(kJ)；第二，热和功都不是系统的状态函数，它们都是与过程的具体途径相联系的物理量，不能说某系统内含有多少热或多少功，但却可以说系统在某过程吸收(或放出)了多少热或做了多少功。第三，能量是系统做功和放热的潜在本领，可以表现为各种具体形式。1.1.5热力学能系统内部运动能量的总和。内部运动包括分子的平动、转动、振动以及电子运动和核运动。又称内能。思考：同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在10000m高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上。两者的内能相同吗？答：相同。热力学能的特征：状态函数无绝对数值由于分子内部运动的相互作用十分复杂，因此目前尚无法测定热力学能的绝对数值。1.1.6化学计量数与反应进度对任一反应：aA+dD=eE+fF也可写为0=eE+fF-aA-dDBB0B化学反应方程式又称为化学反应计量式。或简化成B代表反应物或产物，υB为反应式中相应物质B的化学计量数。对于反应物，υB为负值（如υA=-a，υB=-d）；对于产物，υB为正值（如υE=e，υF=f）。1.化学计量数2.反应进度反应进度ξ的单位为mol。表示反应进行的程度，常用符号ξ表示，其定义为：B1BddnB1B2B)()(tntnnBB△ξ=ξ(t2)-ξ(t1)=gNH2gH3gN322t0时nB/mol3.010.000t1时nB/mol2.07.02.0t2时nB/mol1.55.53.012mol0.11mol)0.30.2(NN2211nmol5.12mol0.12mol)00.2(NHNH3311nmol0.13mol)0.100.7(HH2211n例如：ξ=1.0mol时，表明按该化学反应计量式进行了1.0mol反应，简称摩尔反应。引入反应进度这一物理量最大的优点就是在反应进行到任意时刻时，可用任一反应物或产物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等的，而与使用何种组分无关。故反应进度必须对应具体的反应方程式。gNHgH23gN21322mol0.22/1mol)0.30.2(22NN'1n时1tt2.07.02.0(mol)3.010.00(mol)0t若上述合成氨反应写成：1.3.3化学反应热的测量q＝-{q(H2O)+qb}＝-{C(H2O)△T+Cb△T}＝-∑C·△T∑C—量热计常数，即弹液(如水)和热量计部件(杯体、钢弹、温度计、搅拌棒和引燃丝等)热容之和。常用弹式热量计测量化学反应的反应热。常用燃料如煤、天然气、汽油等均可按此法测得。弹式热量计示意图定容热效应(qv)与定压热效应(qp)恒压条件下反应的热效应称为定压热效应qp比如在敞口容器中进行反应的热效应.恒容条件下反应的热效应称为定容热效应qv比如弹式热量计内进行反应的热效应若无特别注明，“精确测定的反应热”均指qv；“反应热”均指qp。问题：1.大多数化学反应是在定压条件下发生的，能否确定qv与qp之间的关系，以求得更常用的qp？2.有些反应的热效应难以直接用实验测得，那么如何获得这些反应热？例如反应：2C(s)+O2(g)=2CO(g)思考：为什么上述反应的反应热无法实验测定？实验过程中无法控制生成产物完全是CO。因此，只能用理论方法来计算反应热。1.2热力学第一定律与反应热1.2.1热力学第一定律对封闭系统，若系统从环境吸收热q，从环境得功w，则系统热力学能的增加ΔU(U2–U1)为：ΔU=q+w热力学第一定律的实质是能量守恒定律在热力学中的的应用。例1.1某一热力学能为1U的封闭系统，从环境吸热50kJ，对环境做功30kJ。试问(1)系统的热力学能变和终态的热力学能2U为多少？(2)此过程中环境能量又发生了什么变化？解：(1)由题意可知：q=50kJ，w=30kJ则U=12UU=wq=kJ)30(kJ50=20kJ又2U=1UU=kJ201U(2)当系统吸收50kJ时，环境必然放热50kJ，对环境来讲Q=50kJ。另外系统对环境做功30kJ，对环境来讲w=30kJ，于是环境的能量改变为：U=wq=kJ30kJ50=20kJ例1.2某一定量的理想气体，始态体积为103dm、压力为1000kPa，在恒定温度298K时，经下列途径膨胀到终态的体积为1003dm，压力100kPa。计算各途径的体积功：(1)外压始终保持100kPa，由始态膨胀到终态；(2)首先系统在500kPa的外压下膨胀到203dm，然后在外压力为100kPa条件下继续膨胀到终态。解：为解题方便，依据题意可绘出下列过程示意图途径?恒温恒压膨胀w恒温恒压膨胀1w恒温恒压膨胀2w途径?(1)w=Vp=)(13VVp=3dm)10100(kPa100=9kJ(2)根据题意，途径?分两步完成，即w=21ww所以w=)()(233122VVpVVp==33dm)20100(kPa100dm)1020(kPa500=13kJ始态：Bnmol，1V=103dm，1p=1000kPaBnmol，2V=203dm，2p=500kPa终态：Bnmol，3V=1003dm，3p=100kPa途径II途径I1.2.2化学反应热与焓通常把反应物和生成物具有相同温度时，系统吸收或放出的热量叫做反应热。根据反应条件的不同，反应热又可分为：定容反应热恒容过程，体积功w体=0，不做非体积功w′=0时，所以，w=w体+w′=0，qV=ΔU定压反应热恒压过程，不做非体积功时，w体=–p(V2–V1)，所以qp=ΔU+p(V2–V1)思考：这两个公式有什么用处？答：可以利用这两个公式计算反应热。1.焓∵qP=△U+p(V2–V1)=(U2-U1)+p(V2–V1)=(U2+p2V2)–(U1+p1V1)公式qp=ΔH的意义：1）等压热效应即为焓的增量，故qP也只决定于始终态，而与途径无关。2）可以通过ΔH的计算求出的qP值。令H=U+pV则qp=H2–H1=ΔHH称为焓，是一个重要的热力学函数。思考：焓是状态函数吗？能否知道它的绝对数值？答：是状态函数，但不能知道它的绝对数值。2.定容反应热与定压反应热的关系已知定容反应热：qV=ΔU定压反应热：qp=ΔH对于一个恒压(1p)过程中的化学反应热pq)(H的产生，可以设计成分下述二步来实现：恒温恒压)(pqH恒容可逆过程)(VqU)(pVpq=VpU=VpqV=H始态1p，1V，1T，)B(1n(反应物)p，1V，T，)B(2n虚拟中间状态终态1p，2V，1T，)B(2n(反应物),,()pmvmgBqqBRT()pvgBqqpVnBRT()rmrmgBHUBRT对于有凝聚相参与的理想气体反应，由于凝聚相相对气相来说，体积可以忽略，因此在上式中，只需考虑气体的物质的量。BBn思考：若反应C(石墨)+O2(g)→CO2(g)的qp,m为–393.5kJ·mol–1，则该反应的qV,m为多少？小结:rmrmHU与近似相等rmrmHU与不等()0gBB1、对无气体物质参加的反应，2、对有气体物质参加的反应()0gBBrmrmHU与近似相等1.2.3热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。书写热化学方程式时，先写出反应的化学方程式，然后在方程式下方(或右边)写出相应的焓变。由于化学反应热与反应时的条件(温度、压力等)、