02水环境化学(天然水)

第二章天然水的组成和性质Chapter2WaterComposition&Properties2.1水的分子结构与性质CharacteristicsofH2O一、水分子的结构(两个重要特点）•1、水分子有很强的极性•（1）键角104.5°•（2）电负性：O：3.5；H：2.1•（3）水分子的偶极矩很大，为1.84D(德拜）偶极矩•若正电(或负电)中心上的电荷的电量为q,正负电中心之间的距离为d(称偶极矩长),则偶极矩为:μ＝qd•μ以德拜(D)为单位,1D=3.336×10-30c.m•当q=1.62×10-19库仑(电子所带电量),d=1.0×10-10时,μ＝4.8DHIHBrHClNH3H2O乙醚μ/D0.380.791.031.661.841.152.水分子之间有很强的氢键•范德华力：通常小于5kJ/mol•氢键：18.8kJ/mol•H-O键：460kJ/mol•因为每个水分子在正极一方有两个裸露的氢核，在负极一方有两对孤对电子，每个水分子可以把两个氢核交出，同时又可以由两对孤对电子接收氢核。•每个水分子可以同邻近的个水分子形成个氢键。44•在冰分子的结构中，氢键的数目达最高饱和值，使分子排列成为六方晶系晶格•与液体水分子的结构相比，冰的结构较为疏松，其密度由1.0g·cm-3降至0.92g·cm-3。•在4℃时，水的体积最小、密度最大。超过或低于此温度时体积都会膨胀（7）水的同位素组成(P16)•自然界中，•氢有2种稳定同位素，H1、H2（称为氘，D）•氧有3种稳定同位素，O16、O17、O18•自然界的水实际上是种水的混合物。HO16HHO18HHO17HHO16DHO18DHO17DDO16DDO18DDO17D•其中，HO16H是常说的普通水分子，含量为99.745%(摩尔分数），其余为重水9我们该喝什么？--------重水OR轻水？•英研究称喝重水可以延长人10年寿命（图片来自英国《每日邮报》网站）信息来源：科学网（2008）Superlightwater105500ml,¥1,250(JPY)=65.25(CNY)•由不同的同位素组成的分子之间存在相对质量差。这种质量差异所引起的该分子在物理和化学性质上的差异，称为同位素效应。•如：D2O的蒸发热、沸点、表面张力、密度等都比H2O高。同位素效应同位素分馏同位素分馏是指在一系统中，某元素的同位素以不同的比值分配到两种物质或物相中的现象。一般认为，蒸发作用是促成水的同位素分馏的主要过程。•重水的蒸汽压比普通水的蒸汽压略低•在蒸发区重水的成分稍高。•雨水中重水的成分较低，南极的冰是地球上最轻的水。•蒸汽压：一定温度下，液体和它的蒸汽处于平衡状态时蒸汽所具有的压力称为饱和蒸汽压，简称蒸汽压自然界中哪个元素的同位素分馏最大？？•分馏的大小与同位素相对质量差成正比。•H和D的相对质量差是所有元素的同位素中最大的，因此自然界中氢同位素分馏也最大，一般比其它元素的同位素分馏大一个数量级。•如，学者在研究北京地区地下热水•北京城区东南部地下热水氘同位素的浓度（δD）值为-6.33‰～-7.78‰•城区雨水（-6.33‰～-7.48‰）•河水（-6.90‰～-7.48‰）•浅层地下水（-6.90‰～-7.48‰）•地下热水δD与城市雨水值非常接近•北京东南部地下热水由大气降水所补给。表达稳定同位素的分馏的参数---δ值（常用）•国际原子能机构于1968年决定采用维也纳标准平均海水（Viennastandardmeanoceanwater,V-SMOW）为标准，来定义天然水稳定同位素的比率相对于V-SMOW的千分差δ。•维也纳标准平均海水（V-SMOW）是一个假想的标准，其“绝对”同位素比值被定义为2H/1H=(155.76±0.10)×10-618O/16O=(2005.20±0.43)×10-617O/16O=(373±15)×10-6100016181618161818SMOWVSMOWVOOOOOOO样品1000SMOWVSMOWVHDHDHDD样品O18/O16的千分差：D/H的千分差：•反映待测物质中某元素的两种稳定同位素的比值与一标准物质中同一元素的两种同位素的比值之间的差异。•若一个样品的δO18值为-5.0‰，即表示该样品的n(18O)/n(16O)值较标准样品的比值低5/1000水的重要性质及其意义性质作用和重要性优良的溶剂输送营养物质和排泄物，使水介质中的生物学过程成为可能介电常数比任何一种纯液体都高离子型物质具有高溶解性，在溶液里这些物质易电离表面张力比任何其他液体都高（除汞外）生理学上的控制因素，控制水的滴落和表面现象能透过可见光和紫外光的长波部分无色，使光合作用要求的光能达到水体相当的深度在4℃时液体密度最大冰浮于水，使垂直循环只在限定的分层水体里进行汽化热比任何其他物质都高决定大气和水体之间热和水分子的转移熔化热比任何其他液体（除氨外）都高冰点时温度稳定比热容比任何其他液体（除氨外）都高对生物的体温和地理区域的气温起稳定作用propertyEffectsandSignificanceExcellentsolventTransportofnutrientsandwasteproducts,makingbiologicalprocessespossibleinanaqueousmediumHighestdielectricconstantofanycommonliquidHighsolubilityofionicsubstancesandtheirionizationinsolutionHighersurfacetensionthananyotherliquidControllingfactorinphysiology,governsdropandsurfacephenomenaTransparenttovisibleandlonger-wavelengthfractionofultravioletlightColorless,allowinglightrequiredforphotosynthesistoreachconsiderabledepthsinbodiesofwaterMaximumdensityasaliquidat4°CIcefloats,verticalcirculationrestrictedinstratifiedbodiesofwaterHigherheatofevaporationthananyothermaterialDeterminestransferofheatandwatermoleculesbetweentheatmosphereandbodiesofwaterHigherlatentheatoffusionthananyotherliquidexceptammoniaTemperaturestabilizedatthefreezingpointofWaterHigherheatcapacitythananyotherliquidexceptammoniaStabilizationoftemperaturesoforganismsandgeographicalregion三、水的化学性质•1）水的化学稳定性•在常温、常压下水是化学稳定的，即水很难分解成H2和O2。•2）水合作用•水分子的强极性使它能与带电荷的离子和分子发生相互结合的作用。•如天然水中的镁以Mg(H2O)62+的形式存在。•3）水的电离•水是一种弱电解质，部分水分子可离解为H+和OH-•25℃和1个大气压的条件下，水的离解常数Kw=10-14。•4）水解•水与弱酸阴离子或弱基阳离子反应，造成水溶液中OH-过剩或H+过剩的反应，称为水解反应。•水解作用在地质和地球化学过程中十分重要:•（1）增加盐类的溶解度；•（2）造成pH缓冲机制；•（3）很多地质过程，如某些成岩作用、成矿作用和风化作用，其实质实际上是一种水解过程。2.2天然水的组成、形成和分类一、天然水的组成主要离子•Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+是天然水中含量最多的8种离子。它们的含量占天然水中离子总量的95-99%硬度酸碱金属阳离子Ca2+、Mg2+H+Na+、K+碱度酸根阴离子HCO3-、CO32-、OH-SO42-、NO3-、Cl-•TDS=[Cl-+SO42-+HCO3-]+[Na++K++Ca2++Mg2+]水的总溶解性固体含量（TDS，totaldissolvedsolids）•根据世界主要河流河水的元素组成，迄今对全球河水的平均化学组成已有数次估计。最新的估计是，全球河水总溶解盐（TDS）的中位数为127.6mg/L，流量加权平均为93.8mg/L；其中Ca2+为主要阳离子，HCO3-为主要阴离子。[Cl-+2SO42-+HCO3-]=[Na++K++2Ca2++2Mg2+]•由于水中的阳离子的总当量数等于阴离子总当量数，所以各种离子若以mmol·L-1计算时，则应有：阳离子电荷数：0.072+2.98+2.38+1.54=6.972阴离子电荷数：3.78+2.45+0.9=7.13√合理例：某水系水质分析结果如下：离子含量（mmol/L)K+Na+Ca2+Mg2+HCO3-Cl-SO42-0.0722.981.190.773.782.450.45请说明该水系水质分析结果的合理性。020406080100120140160Ca2+Mg2+K++Na+CL-SO42-HCO3-浓度（mg/L）05000100001500020000Ca2+Mg2+K++Na+CL-SO42-HCO3-浓度（mg/L)海水长江宜昌站(1984年年均值）235345000500010000150002000025000300003500040000长江海水离子总量（mg/L）•将K++Na+换算为以mg/L作单位时一般采用平均摩尔质量25g/mol。（1）重碳酸根（HCO3-）、碳酸根（CO32-）•HCO3-是天然淡水中所含的主要无机阴离子。•来源：碳酸盐矿物与含有CO2的水作用而形成的•缓冲能力、天然水的pH调节、总碱度、水的肥力（2）氯（Cl-）•来源：•各种岩石中氯化物的溶解•在天然水中分布广泛•含量差别大（3）硫酸根（SO42-）•SO42-来源：•石膏（CaSO4·2H2O）的沉积岩•金属硫化物被氧化成SO42-；•SO2，S，H2S被氧化为SO42-；•含硫动植物残骸的分解天然水SO42-含量•各类硫酸盐的溶解度•天然水中若有Ca2+存在时，则将使SO42-含量减少•但是当天然水中有NaCl存在时，可使得CaSO4溶解度增大，这是由于盐效应的影响。天然水SO42-含量•环境的氧化还原条件•还原条件下，SO42-被硫酸盐还原菌还原为S和H2S（4）钙（Ca2+）、镁（Mg2+）•钙来源：•含石膏地层中CaSO4·2H2O•白云石CaCO3·MgCO3•方解石CaCO3（水中CO2作用下的溶解等）•钙含量差别很大•镁来源•白云岩、泥灰岩等风化产物的溶解天然水中Ca2+与Mg2+的含量的比例关系有一个大致规律：•TDS＜500mg/L，Ca2+：Mg2+（摩尔比值）≈4:1～2:1•TDS＞1000mg/L，Ca2+：Mg2+≈2:1～1:1•TDS继续增大，Mg2+＞＞Ca2+很多倍•咸水中，Mg2+超过Ca2+水的硬度（P19表2-4）•天然水的硬度：Ca2+、Mg2+•1°G（德国度）：1L水中含有相当于l0mg的CaO，其硬度即为1个德国度极软水0～4°软水4～8°中等软水8～15°硬水16～30°极硬水30°以上（5）钠（Na+）、钾（K+）•Na+来源：含钠岩矿•淡水Na+来自硅铝酸盐（Na2Al2Si6O16）矿物分解•咸水中Na+来自NaCl的溶解•天然水中Na+普遍存在。•天然水Na+含量差别十分悬殊•钾来源：