搜索
个人收集整理资料，仅供交流学习，勿作商业用途1/17浅谈绿色水性聚氨酯涂料2009级应用化工技术二班房宝林Tel:1356170487内容摘要：通过对水性水性聚氨酯涂料的发展现状和特性论述，阐明了发展水性聚氨酯涂料的价值和意义。并且对近几年国内外水性聚氨酯涂料丙酮法、预聚体混合法、熔融分散缩聚法、酮亚胺/酮联氮法、保护端墓乳化法进行了综合说明。另外总结了水性聚氨酯涂料的改性。最后对水性聚氨酯涂料进行了展望，并阐述了在建筑、汽车和皮革涂饰上的应用。关键词：水性聚氨酯合成改性应用1、前言随着涂料工业的发展，涂料的花色、品种、功能越来越多，分工也越来越细，但在涂料的制造和施工过程中因有机溶剂的大量排放而对环境造成巨大的污染。为限制有机溶剂的排放，涂料的固体化、无溶剂化、水性化已呈发展趋势，业内人士广泛赞同的“4E”涂料Economy，Efficiency，Ecology，Energy）即指上述涂料。其中，涂料的水性化是近年来发展十分迅速的一个领域，已有不少成熟的产品和技术在广泛使用[1]。随着各国对环境的日益重视以及对挥发性有机溶剂排放的严格限制,以水性涂料为代表的低污染型涂料得到了迅速发展,水性聚氨酯涂料就是其最受瞩目的代表之一。2.水性聚氨酯涂料2.1水性聚氨酯涂料的发展现状个人收集整理资料，仅供交流学习，勿作商业用途2/17水性聚氨酯PU）是水性涂料中很有发展潜力的一种，在很多领域都得到了广泛的应用，它包括单组分聚氨酯涂料和双组分聚氨酯涂料两种，是以水为介质的二元胶态体系，不仅具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点；同时还具有溶剂型聚氨酯的一些重要的性能特征，使得它在织物、皮革涂饰及粘合剂等许多领域得到了广泛的应用。单组分水乳型聚氨酯的特征在于很高的断裂伸长率达到800%以上）和较高的抗拉伸强度达20MPa左右），但因其具有线型结构，分子中含有亲水基团，其耐水性、耐溶剂性较差，应用受到了限制.水性双组分聚氨酯涂料的应用领域基本上与溶剂型涂料相当，既可用于热敏材料如木材、塑料）和不能烘烤的大型物件，也可用于诸如汽车类的烘烤物件.通过对报道的实验数据进行对比，表明，水性双组分聚氨酯涂料除了干燥时间稍长和适用期稍短外，涂膜的装饰性、机械性能、耐化学性和耐候性均可与溶剂型双组分PUR涂料相媲美。2.2水性聚氨酯涂料的合成水性聚氨酯的制备方法通常可分为外乳化法和内乳化法两种.外乳化法是指采用外加乳化剂，在强剪切力作用下强制性地将聚氨酯粒子分散于水中的方法，但因该法存在乳化剂用量大、反应时间长以及乳液颗粒粗、最终得到的产品质量差、胶层物理机械性能不好等缺点，因而目前生产基本不用该法[2]内乳化法又称自乳化法，是指在聚氨酯分子结构中引人亲水基团无需乳化剂即可使自身分散成乳液个人收集整理资料，仅供交流学习，勿作商业用途3/17的方法，因此成为目前水性聚氨酯生产和研究采用的主要方法.内乳化法又可分为丙酮法、预聚体混合法、熔融分散法、酮亚胺/酮联氮法、保护端基乳化法。2.2.1丙酮法首先合成含-NCO）端基的高粘度聚氨酯预聚体，加丙酮溶解，使其粘度降低，然后用含离子基团扩链剂进行扩链，在高速搅拌下通过强剪切力使之分散于水中，乳化后减压蒸馏脱除溶剂丙酮，得到水性聚氨酯分散液。丙酮法易于操作，重复性好，制得的水性聚氨酯分子量可变范围宽，粒径的大小可控，产品质量好，是目前生产水性聚氨酯的主要方法。但该法需使用低沸点丙酮，易造成环境污染，工艺复杂，成本高，安全性低，不利于工业生产。2.2.2预聚体混合法首先合成含亲水基团及端-NCO）的预聚体，当预聚体的相对分子量不太高且粘度较小时，可不加或加少量溶剂，高速搅拌下分散于水中，再用亲水性单体(二胺或三胺将其部分扩链，生成相对分了量高的水性聚氨酯一脉。最终得到水性聚氨酯分散液。为合成低粘度预聚体，通常选择脂肪族或脂环族多异氛酸酯，因为这两种多异氰酸酯的反应活性低，预聚体分散于水中后用二胺扩链时受水的影响小。但预聚体混合分散过程必须在低温下进行，以降低-NCO）与水的反应活性。必须严格控制预聚体粘度，否则预聚体在水中分散将非常困难,预聚体混合法避免了有机溶剂的大量使用，工艺简单，个人收集整理资料，仅供交流学习，勿作商业用途4/17便于工业化连续生产。缺点是扩链反应在多相体系中发生，反应不能按定量的方式进行。2.2.3熔融分散缩聚法熔融分散缩聚法又称熔体分散法，是一种无溶剂制备水性聚氨酯的方法。该法把异氛酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密地结合起来。先合成带有亲水性离子基团和-NCO）端基的聚氨酯预聚物，预聚物与尿素进行加聚反应得到含离子基团的端脉基聚氨酯双缩二脉低聚物。此低聚物在熔融状态下与甲醛水溶液发生缩聚反应和经甲基化应，形成含经甲基的聚氨酯双缩二脉，用水稀释后，得到稳定的水性聚氨酯分散液。该方法的特点:反应过程中不需要有机溶剂，工艺简单，易于控制，配方可变性较大，不需要特殊设备，因具广阔的发展前景。但该法反应温度高，生成的水性聚氨酯分散体为支链结构，分子量较低。2.2.4酮亚胺/酮联氮法在预聚体混合法中，采用水溶性二元伯胺作扩链剂时，由于氨基与-NCO）基团反应速率过快，难以获得粒径均匀而微细的分散体。扩链阶段若用酮亚胺或酮联氮代替二元伯胺进行水相扩链则能解决此问题。酮亚胺由酮与二胺反应生成，酮联氮由酮与肼反应生成。酮亚胺/酮联氮与含离子基团的端-NCO）聚氨酯预聚体混合时不会过早发生扩链反应，但遇水时，酮亚胺/酮联氮与水反应则释放出二胺/腆，对预聚体进行扩链，由于受释放反应的制约，扩链反应能够平稳地进行，得到性能良好的水性聚氨酯一脲分散液。个人收集整理资料，仅供交流学习，勿作商业用途5/17酮亚胺/酮联氮法适用于由芳香族异氰酸酯制备水性聚氨酯分散液，该法融合了丙酮法、预聚体混合法的优点，是制备高质量水性聚氨酯的重要方法。2.2..5保护端基乳化法使用酚类、甲乙酮亚胺、毗咯烷酮、亚硫酸氢钠等封闭剂，将带有亲水性离子基团和-NCO）封端的聚氨酯预聚物的端-NCO）基团保护起来，使-NCO）基团失去活性，制成一种封闭式的聚氨酯预聚体，加人扩链剂和交联剂共同乳化后，制成水性聚氨酯分散液。应用时，加热可使预聚物端-NCO）基团解封，-NCO）基团与扩链剂、交联剂反应，形成网络结构的聚氨酯胶膜。此法对工艺要求颇高，乳液稳定性差，关键在于选择解封温度低的高效封闭剂。2.3水性聚氨酯涂料的改性水性聚氨酯分散体是将聚氨酯微粒分散于水相中形成的二元胶体，它是由schlackP先开发成功的。水性聚氨酯涂料具有环保性的同时还具有高粘附力、良好的透湿透气性等性能，但其耐水性及耐溶剂性较差，为了克服这些性能上的不足，需要对其进行改性处理。以下综述了近年来水性聚氨酯涂料在改性方面取得的研究进展。2.3.1丙烯酸酯类及含乙烯基的单体改性聚丙烯酸酯类产品与聚氨酯材料相比在耐候、耐水、耐溶剂及保光性等方面表现出很好的性能，且原料成本以及加工成本低廉，而聚氨酯树脂在强度、弹性及粘接性能等方面性能突出，因此聚丙烯酸酯与聚氨酯在性能上具有很好的互补作用。根据这一特点，可使个人收集整理资料，仅供交流学习，勿作商业用途6/17改性后的水性聚氨酯材料兼有聚丙烯酸酯与聚氨酯的综合性能，同时又降低了产品的成本。丙烯酸酯类化合物简称PA）及含乙烯基的单体对水性聚氨酯的改性可分为物理改性和化学改性。物理改性主要是将丙烯酸酯类或乙烯基酯类乳液和水性聚氨酯乳液进行物理共混，以提高水性聚氨酯材料的物理机械性能。采用此种方法要求改性所用的丙烯酸乳液的离子稳定性及对溶剂的亲和性好，否则可能会发生破乳。化学改性是将PA加入PU乳液中，再通过引发剂进行自由基聚合而制得的复合乳液PUA）。复合乳液中的核3壳结构为一种较特殊的结构，其形成机理是PU亲水性离子基团分布在PU微胶粒表面，使PU不但形成一种高稳定性、高分散性的胶体体系，而且具有很好的亲水性能。当发生聚合时，由于含极性基团的PU大分子对水和乳化剂的亲和性使含极性基团的PU大分子始终朝向水和乳化剂的一方，即朝外，表面富集离子基团的PU微粒因此由内向外迁移；PA具有一定的疏水性，其微粒刚好呈反方向由外向内溶胀到PU微粒内发生聚合，因此形成以PU为壳、PA为核的核-壳结构的乳胶粒。如果亲水性基团连接PA基团上，则形成以PU为核、PA为壳的核壳结构。PUA复合乳液可分成非交联、交联和互穿网络IPN）3种体系。非交联型复合乳液是以PU为壳、PA为核的核3壳式结构，这种结构较之物理改性，乳液性能有一定的改善，但容易发生相的重新取向。交联型复合乳液，其制备工艺较复杂，分为共混法、核-壳乳液法、封端法及接枝法等，其综合性能比非交联型核-壳乳液结构要好。互个人收集整理资料，仅供交流学习，勿作商业用途7/17穿网络是指PU和PA分别以网络和线性形式存在，无分子链间的缠结，其优势在于两相之间相容性好，乳液成膜速度快且成膜温度低，不足之处是合成复合乳液时需要控制好不同组分的相容性和反应速率等。2.3..2环氧树脂改性环氧树脂EP）材料具有高模量、高强度和耐化学性好等优点，由于环氧树脂含有活泼的环氧基团，可直接参与水性聚氨酯的合成反应。常见环氧改性的水性聚氨酯是将环氧树脂与聚氨酯反应后部分形成网状结构，以提高水性聚氨酯涂膜的机械性能及耐热性、耐水性和耐溶剂性等综合性能。环氧树脂改性通常采用机械共混或共聚的方法。采用机械共混法时EP和PU之间没有化学键的结合，利用EP的疏水性和PU链中的羧基以及聚醚链段的亲水性，使PU包覆EP，最终形成核-壳结构而达到改性的效果。共聚法是将EP接枝到PU链上，在乳液的稳定性上，共混法比共聚法更具有优势。机械共混法由于环氧基团被包裹在核内进行开环反应，所以体系较稳定。而共聚法在预聚阶段生成的支链结构导致相对分子质量增大，使预聚体的粘度增大；环氧基团的催化开环使得部分乳液粒子形成交联物而缓慢沉淀。体系中的NCO基团还可能同EP链上的环氧基团反应，生成噁唑酮结构。黄先威等[3]研究了环氧树脂用量、加入方式、温度等因素对乳液稳定性并分析了影响涂膜性能的因素，发现当EP的质量分数超过7%时，预聚体粘度过大，而且乳液稳定性也变差。其原因可能是随着个人收集整理资料，仅供交流学习，勿作商业用途8/17环氧树脂加入量的增加，乳液中位于胶粒外壳的环氧基团也随之增加，其在三乙胺的催化作用下进行开环反应，乳液粒子之间形成的交联物增多而沉淀。JangJK等[4]研究了不同NCO\OH比值R值）对树脂及涂膜性能的影响,R值较小时，分散液的外观及其涂膜的硬度、耐水性等较差，随着R值的增大，一方面聚合物链中硬段含量增大，提高了涂膜的硬度；另一方面体系中游离的NCO增多，在乳化扩链的过程中形成更多的交联，生成更多的疏水性链段--氨基甲酸酯，使硬段更集中，增强了硬段结晶微区的交联作用，降低了PU的吸水率，提高了涂膜的耐水性。2.3.3有机硅氧烷改性有机硅树脂表面能较低，具有耐高温、耐水性、耐候性及透气性好等优点，已广泛用于聚氨酯材料的改性。近年来有许多关于用聚硅氧烷改性聚氨酯制取低表面能材料的报道。采用有机硅氧烷改性方法通常有2种，其一用含羟基或胺基的硅氧烷树脂改性，其二是用带乙烯基的硅氧烷单体进行改性。2.3.3.1含羟基或胺基的硅氧烷树脂改性将含羟基或胺基的硅氧烷树脂或单体与二异氰酸酯反应，将有机硅氧烷引到水性聚氨酯中，利用硅氧烷的水解缩合交联来改善其性能。含有硅氧烷的聚合物表面张力相对于不含硅氧烷基团的聚合物低，从而形成了硅氧烷链段在乳液胶膜表面富集。富集于乳液表面的活性硅氧烷基团在一定条件下水解形成硅醇，硅醇与聚合物内部或表面的活性基团缩合形成立体网络Si-O-Si）交联结构，化学交个人收集整理资料，仅供交流学习，勿作商业用途9/17联点增加，交联密度增加，对乳液涂膜表层的致密度有增强的作用，并最终提高涂膜的机械性能。熔融分散缩聚法，用聚硅氧烷二醇乳液作为扩链剂，与水性聚氨酯乳液混合后涂到纸上表现出可打印性且可脱离。国内曾报道有