第四章X射线光电子能谱-XPS

X射线能谱分析1887年，海因里希·鲁道夫·赫兹发现了光电效应.历史沿革1905年，爱因斯坦解释了该现象。1907年，P.D.Innes用伦琴管、亥姆霍兹线圈、电子能量分析仪和照像平版做实验来记录宽带发射电子和速度的函数关系，他的实验记录了人类第一条X射线光电子能谱。1909年亨利·莫塞莱、罗林逊和罗宾逊等人则分别独立进行了多项实验，试图研究这些宽带所包含的细节内容。历史沿革第二次世界大战后瑞典物理学家凯·西格巴恩研究小组在研发XPS设备中获得了多项重大进，1967年之后的几年间，西格巴恩就XPS技术发表了一系列学术成果，使XPS的应用被世人所公认。在与西格巴恩的合作下，美国惠普公司于1969年制造了世界上首台商业单色X射线光电子能谱仪。1981年西格巴恩获得诺贝尔物理学奖，以表彰他将XPS发展为一个重要分析技术所作出的杰出贡献。X射线光电子能谱分析电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的表面分析技术。其基本原理是利用单色射线照射样品，使样品中原子或者分子的电子受激发射，然后测量这些电子的能量分布。通过与已知元素的原子或者离子的不同壳层的电子的能量相比较，就可以确定未知样品中原子或者离子的组成和状态。X射线电子电子被测样品一般认为，表层的信息深度为10nm左右。如果利用深度剖析技术如离子束溅射等，可以对样品进行深度分析。常用的电子能谱技术有：X射线光电子能谱分析（XPS）俄歇电子能谱分析（AES）紫外光电子能谱分析（UPS）等等。1、X射线光电子能谱仪的基本构造数据处理系统能量分析器探测器X射线源AlK或MgK超高真空系统优于10-9mbar光电子样品电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个1.1激发源电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。电子能谱常用激发源1.1.1Ｘ射线源XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自X射线源的光线产生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线和韧致辐射，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。双阳极X射线源示意图UPS光源的光子能量气体I(eV)II(eV)He21.2240.81Ne16.8526.9116.6726.81Ar11.8311.62HLyman10.201.1.2紫外光源紫外光电子能谱仪中使用的高强度单色紫外线源常用稀有气体的放电共振灯提供。UPS中的HeI气体放电灯示意图1.1.3电子源电子通常由金属的热发射过程得到。电子束具有可以聚焦、偏转、对原子的电离效率高、简单易得等优点，在电子能谱中，电子束主要用于俄歇电子能谱仪，因用电子枪作激发源得到的俄歇电子谱强度较大。常用于AES的一种电子枪1.2电子能量分析器电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于10-3帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。半球形电子能量分析器半球形分析器示意图筒镜形电子能量分析器筒镜分析器示意图1.3检测器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器光电子或俄歇电子流A10~10-9-13倍增器1A~10-4通道电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达109。多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积检测器，也称位敏检测器（PSD）或多阵列检测器。1.4真空系统电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。1、使样品室和分析器保持一定的真空度，以便使样品发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。2、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。298K吸附一层气体分子所需时间10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒1.5样品处理电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。气化冷冻气体液体固体采用差分抽气的方法把气体引进样品室直接进行测定块状：直接夹在或粘在样品托上在样品托上；粉末：可以粘在双面胶带上或压入铟箔（或金属网）内，也可以压成片再固定在样品托上。（1）真空加热；（2）氩离子刻蚀。校正或消除样品的荷电效应电中和法、内标法和外标法2.X射线光电子能谱分析的基本原理样品受到X射线辐照后，发射出光电子，被探测器收集后经过计算机处理，得到该样品的XPS能谱图。1954年，瑞典皇家科学院院士、Uppsala(乌普萨拉)大学物理研究所所长K.Siegbahn(凯·西格巴恩)教授研制出世界上第一台PhotoelectronSpectroscopy(XPS)。此后，精确测定了元素周期表中各种原子的内层电子结合能。1981年Siegbahn教授获得了诺贝尔物理奖但是，直到1960年代，人们在硫代硫酸钠的研究中发现S原子周围化学环境的不同，会引起S内层电子结合能（S2p）的显著差异后，才引起人们的广泛注意。因为：原子内层结合能的变化可以提供分子结构、原子价态方面的信息。此后，XPS在材料研究的不同领域内得到了广泛的应用。X射线光电子能谱分析的基本原理光电效应：如右图示，原子中不同能级上的电子具有不同的结合能。当一束能量为h的入射光子与样品中的原子相互作用时，单个光子把全部能量交给原子中某壳层（能级）上一个受束缚的电子。如果光子的能量大于电子的结合能E和功函数，电子将脱离原来受束缚的能级，剩余的能量转化为该电子的动能。这个电子最后以一定的动能从原子中发射出去，成为自由电子；原子本身则成为激发态的离子。X射线(h)光电子(e-)Ek=h－Eb－X射线光电子能谱分析的基本原理XPS方法的基础是爱因斯坦光电定律，对于自由分子和原子，应有：Ek=h－Eb－式中h――入射光子能量（已知值）Ek――光电过程中发射的光电子的动能（测定值）Eb――内壳层束缚电子的结合能（计算值）――谱仪的功函数（已知值）一个自由原子或者离子的结合能，等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所需要的能量。对于气体样品，如果样品室和谱仪制作材料的影响可以忽略，那么电子的结合能Eb可以从光子的入射能量h以及测得的电子的动能Ek求出，即：kbEhE对于固体材料，电子的结合能定义为把电子从所在的能级转移到费米能级（0K时固体能带中充满电子的最高能级）所需要的能量。另外，固体中电子从费米能级跃迁到自由电子能级（真空能级）所需要的能量成为逸出功，即功函数。所以，入射光子的能量h分为三部分：电子结合能Eb，逸出功Ws，自由电子的动能Ek。所以：ksbEWhE电子结合能Eb：X射线光电子能谱分析的基本原理各种原子和分子的不同轨道的电子结合能是一定的，具有标识性。因此，只要借助XPS得到结合能Eb，就可以方便地定出物质地原子（元素）组成和官能团类别。电子结合能更为精确地计算还应该考虑它地驰豫过程所产生地能量变化。因为一个内壳层的电子被发射出去后，同时留下一个空位时，原子中的其余电子，包括价电子将经受核静电吸引的突然变化，它们的分布需要重新调整。这种重新调整的过程成为电子的驰豫过程。驰豫过程的时间和内壳层电子发射的时间相当，因而驰豫过程必然对发射的电子产生影响。内壳层出现空穴后，原子中其他电子很快向带正电的空穴驰豫，于是对发射的电子产生加速，所以原来定义的结合能Eb是中性原子的出台能量E初和达到最后空穴态的终态能量E终之差。与突然发生的过程相比，这样测得的结合能要小一些。这个差别是由原子的驰豫能量造成的。虽然考虑驰豫过程对分析图谱有帮助，但是相对来说，差别的数值不大，因此有时可以忽略该差别。ESCALAB220I-XL型光电子能谱仪X射线光电子能谱谱线强度反映原子的含量或相对浓度。测定谱线强度便可进行定量分析。X射线光电子能谱可分析除氢、氦以外的所有元素，测量深度为几埃到几十埃，对多组分样品，元素的检测限为0.1％（原子分数）。3谱的认识光电子特征峰s壳层不发生自旋分裂谱图上是单峰p,d,f壳层分裂成两个能级在谱图上出现双峰.两峰的面积比一般为2p1/22p3/2=123d3/23d5/2=234f5/24f7/2=3440640440240039839639425003000350040004500N1sIntensity/a.u.BindingEnergy/eVs壳层不发生自旋分裂谱图上是单峰10501040103010201010260002800030000320003400036000Zn2p3/2Zn2p1/2Intensity/a.u.BindingEnergy/eVp壳层分裂成两个能级在谱图上出现双峰.Ag3d3/2Ag3d5/2d壳层分裂成两个能级在谱图上出现双峰.82807876747270686664626000800010000120001400016000intensity/cpsBindingEnergy/eVPt4f7/2Pt4f5/2f壳层分裂成两个能级在谱图上出现双峰.4光电子特征峰伴峰(1)振激(Shakeup)(2)振离(Shakeoff)(3)能量损失(Energyloss)(4)X射线伴峰(X-raysatellites)(5)多重分裂(Multipletsplitting)(6)俄歇电子(Augerelectron)(7)鬼峰（GhostLines）在XPS谱图中可以观察到的谱线出了主要的光电子线外，还有俄歇线、X射线卫星线、鬼线、振激线和振离线、多重劈裂线和能量损失线等。一般把强度最大的光电子线称为XPS谱图的主线，而把其他的谱线称为伴线或者伴峰。研究伴峰不仅对正确解释谱图很重要，而且也能为分子和原子中电子结构的研究提供主要信息。研究伴线的产生、性质和特征，对探讨化学键的本质是及其重要的，也是目前电子能谱学发展的一个重要方面。最强的光电子线是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为XPS的主线。每一种元素都有自己的具有表征作用的光电子线。所以，是元素定性分析的主要依据。光电子线的谱线宽度来自于样品元素本质信号的自然宽度、X射线源的自然线宽、仪器以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。A、光电子线：当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时,由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子跃迁到激发的束缚态.外层电子的跃迁导致发射光电子动能减小,其结果是在谱图主峰低动能侧出现分立的伴峰,伴峰同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴的离子的基态同它的激发态之间的能量差.B、振激谱线：易出现振激谱线的情况：※具有未充满的d,f轨道的过渡金属化合物和稀土化合物※具有不饱和侧链,或不饱和骨架的高聚物※某些具有共轭电子体系的化合物原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时,由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子激发到连续区(即电离).其结果是在谱图主峰的低动能端出现平滑的连续谱,在连续谱的高动能端有一陡限,此陡限同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴离子基态的电离电位.C、振离谱线：振激和振离都会降低光电子的动能，从而在光电子的低动能端出现伴峰（振激）或者台阶（振离）。结论：光电子的能量损失谱线时由于光电子在穿过样品表面时同原子（分子）发生非弹性碰撞、损失能量后在谱图上出现的伴峰。特征能量损失的大小同所分析的样品有关。在固体中，能量损失线的形状非常复杂。对于金属，通常在光电子主峰的低动能端（高结合能端）的5～20eV处观察到主要损失峰，随后在谐波区间出现一系列次级峰。对于非导体，通常看到的是一个拖着尾巴的拖尾峰。D、能量损失线（EnergyLossLines）由特征X射线主线以外的其它伴线产生的即用来照射样品的X射线并非单色光，因此除了X射线