第四章-不饱和烃——烯烃

第四章不饱和烃——烯烃CH3(CH2)7H(CH2)12CH3HSexattractantofcommonhouseflyCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3β-胡萝卜素α-蒎烯1.定义:含有一个碳碳双键（C=C）的开链不饱和烃—烯烃(单烯烃)。2.通式:CnH2n双键是烯烃的官能团。一、定义、通式、同分异构体单烯烃与单环烷烃互为同分异构体!3.同分异构体(1)碳链异构（碳骨架异构）CH2=CH-CH2-CH3CH2=CCH3CH31-丁烯异丁烯烯烃与环烷烃是碳链异构,也属于官能团异构！环丁烷C4H8CH3甲基环丙烷(2)官能团异构(3)官能团位置异构CH2=CH-CH2-CH3CH2-CH=CH-CH31-丁烯2-丁烯(4)顺反异构C=CC=CCH3CH3HHHCH3CH3H顺-2-丁烯反-2-丁烯二、命名1、普通命名法（只用于端烯烃即α-烯烃）直链端烯烃，叫正某烯，“正”字可省。链端有两个甲基，则根据碳原子总数称异某烯。CH2=CHCH3CH3CHCH2=CCH3CH3异丁烯异戊烯CH3CH2CH=CH2（正）丁烯链端有三个甲基，根据碳原子总数称新某烯。CH2=CHCH3CH3CCH3新己烯2、烯基的命名CH2=CH-CH2=CHCH2-乙烯基烯丙基CH3-CH=CH-丙烯基3）命名：取代基位次-取代基数目取代基名称-双键位次-某烯烃3、系统命名法1)选主链：选择包含双键且取代基最多的最长碳链为主链，其它支链看成取代基。2)编号：从离双键最近且取代基简单的一端开始编号。原则：CH2=CH(CH2)8CH31-十一碳烯2,4-二甲基-3-己烯例：CH2=C-CH2CH3_CH2CH2CH32-乙基-1-戊烯CH3CH2C=CHCH-CH3CH3llCH365432112345二、乙烯的结构乙烯的模型乙烯的结构示意图：乙烯为平面分子，键角接近120°，四个C－H键等同。乙烯的平面结构CCHH118°121°0.11nm0.1334nmHHC=C键长0.1334nm，键能610KJ/moL。现代物理方法证明:1）SP2杂化跃迁2S22P2基态2S12P3激发态杂化SP2杂化轨道2P2）π键的形成CCHHHHσπ乙烯分子平面（σ平面）垂直于π键对称面b、电子云流动性大,易极化；3）π键的特点a、重叠程度小，易断裂；c、不能自由旋转,有立体异构.cistransRHR'HRHR'H顺式反式CllCCH3HHCH3bp(℃)3.50.9mp(℃)-139.2-105.5CH3-CH=CH-CH3存在两个异构体：CllCHHCH3CH3三、烯烃的顺反异构及其命名法由于双键不能自由旋转，当C=C中两碳原子所连基团或原子不同时，基团在空间的不同排列方式所产生的异构现象称为顺反异构。1．顺反异构现象其异构体称为顺反异构体。a=bandc=d时有顺反异构//2．顺反异构产生的条件CCabcd例：下列化合物哪些存在顺反异构体？CCCH3CH3CH3HCCCH3CH3HClCCHHHC2H5CCCH3HCCHHHH√√1)顺/反命名法（只适合两双键碳上有相同的基团）3．顺反异构体的命名规则：相同基团在“C=C”双键的同侧时，称为顺式；在异侧时称为反式。ABADABDA顺式反式例：反-2-戊烯顺-3-甲基－2－己烯CCCH3CH2CH3HHCH3HCCCH2CH2CH3CH3如何命名？顺/反命名法不能命名这类化合物！反-2-甲基-3-乙基-3-己烯CCHCH2CH3CHCH3CH3CH3CH2CCClBrCH3HE：德文Entgegen的首字母，“相反的”。原则：根据次序规则，确定双键碳中同一碳上的两个原子或基团哪个优先。次序优先基团（即“大”基团）在双键同侧时为Z型，在双键异侧称为E型。“次序规则”：①原子：原子序数大的优先：I＞Br＞Cl＞S＞F＞O＞N＞C＞H②原子团中第一个原子序数大的优先：-OH＞-NH2＞-CH32）Z/E命名法*Z：德文Zusammen的首字母，“共同的”；如果第一个原子相同，则比较与之相连的第二个原子，第二个也相同则比较第三个，依次类推，直到比较出何者优先。-C—-C—C—llllllHHHHHHHH例：则-CH2CH2CH3＞-CH2CH3＞-CH3-OCH3＞-OH-N(CH3)2＞-NHCH3＞-NH2-C—C—llllHHHHCHHllH③不饱和基团：可把重键分成单键，每个键合原子(即构成不饱和键的原子）重复一次或多次。-C(CH3)3＞-CH(CH3)2＞-CH2CH2CH2CH3＞-CH2CH2CH3＞-CH2CH3＞-CH3＞-H例：-CH=CH2，-C≡CH，-COOH，-CHO，-CH2OH，-CH3优先顺序？HH—CH=CH2相当于—C—C—llll(C)H(C)–C≡CH相当于—C—C—llll(C)H(C)(C)(C)–COOH相当于—C—llOOH(O)—CHO相当于—C—llOH(O)思考:1）-C≡CH，-C(CH3)3，-CH=CH2，-CH(CH3)2据次序规则分别比较双键C上所连的两个原子或基团的优先次序，然后用Z/E命名法命名！2）-CHO，-CH2OH，，-CH(CH3)2苯基相当于CCHCC(C)(C)-COOH＞-CHO＞-CH2OH＞-C≡CH＞-CH=CH2＞-CH3Z-1-氯-1-碘丙烯E-1-氯-2-溴-1-碘丙烯例：问题：是否“Z”即“顺”，“E”即“反”？E-3-甲基-4-乙基-3-庚烯或顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯CCCH3IClBrCCCH3IClHCCCH2CH2CH3CH3CH2CH3CH3CH2四、烯烃的化学性质C=C+X—Y-C—C-llllXY（一）加成反应②碳原子由sp2杂化变成sp3杂化XY：H2、X2(Cl2,Br2)、H2SO4、HX(HCl、HBr、HI)、H2O等。③原子利用率100%（绿色化学中最基本的要求）①π键破裂，形成两个σ键特点：1．催化加氢金属催化剂主要有：Pt、Pd、Ni、Cu等。RCH=CH2+H2RaneyNi应用：②根据加氢量测算烯烃含量。RCH2-CH3①油品加氢精制：脱硫、脱氮、脱金属、脱芳等催化氢化机理*（了解）催化剂作用：降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。过渡金属催化剂氢气吸附在催化剂表面催化剂再生烯烃与催化剂络合HHHHHHCCCCHCCHHCCH+H120kJ/molCCH2+CHCH势能进程无催化剂有催化剂（可能多步骤）2．加成卤素（X2）CH3CH=CH2+Br2CH3CH-CH2lBrlBr利用反应前后的颜色变化鉴别烯烃。CCl4合成卤代烃！3．加成卤化氢(HCl/HBr/HI)CH2=CH2+HClCH3CH2ClCH3CH=CH2+HCl?CH3CH2CH2ClCH3CHCH3lClCH3CH=CH2+HCl到底哪一个为主要产物？不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，试剂中带正电的部分总是加到含氢较多的双键碳原子上，……。Markovikov规则（马氏规则）CH2=C(CH3)2+HBrCH3C-BrlCH3lCH3CH2=CHCH3+HClCH3CHCH3lClCH2=CHCH2CH3+HBrCH3CHCH2CH3lBr例：80%80%100%H2OCH3CH2OH+H2SO44、加成硫酸(马氏加成)SOOOOHH++--CH2=CH2+H-OSO2OHCH3CH2-OSO2OH硫酸氢乙酯应用：1、乙醇、异丙醇的工业、实验室制法。2、从烷烃中分离烯烃——酸洗。3、利用烯烃反应活性的不同分离烯烃的混合物。5、加成水(必须有酸性催化剂）——直接水合法合成醇。CH2=CHCH3+H2OCH2=C(CH3)2+H2OCH3-C-OHllCH3CH3CH3CHCH3lOHH3PO4200℃，2MPa符合马氏规则H25℃+（二）氧化反应1．高锰酸钾氧化R1CH=CHR2R1COOH+R2COOHRCH=CH2RCOOH+CO2+H2ORCH=CR1R2KMnO4H+KMnO4H+KMnO4H+RCOOH+R1C-R2O应用：（2）烯烃的结构分析（1）烯烃的鉴别烯烃遇高锰酸钾溶液时，立刻使紫色消失！例：推断结构某烯烃的同分异构体，分子式为C5H10，用KMnO4氧化后的产物分别为：（1）丙酮和乙酸；（2）两种羧酸；（3）仅有一种羧酸。试推断符合要求的烯烃结构式。CH3CCH3OCH3COOH+RCOOHR'COOH+RCOOHCO2++H2O(3)CH3CH2CH2CH=CH2or(CH3)2CHCH=CH2(1)(H3C)2C=CHCH3(2)CH3CH2CH=CHCH32、催化氧化（工业应用）由乙烯氧化制环氧乙烷（氧化乙烯）原子利用率：100%CH2=CH2+O2Ag250℃CH2-CH2O乙二醇CH2CH2OH2OH+CH2-CH2llOHOH）（(条件严格，＞300℃生成CO2+H2O)应用（1）合成乙二醇（2）合成非离子表面活性剂与高级醇作用形成非离子表面活性剂：C12H25OH+CH2CH2OnC12H25O(CH2CH2O)nH表面活性剂：亲油基、亲水基；通过调整n的大小，来得到不同的亲油亲水平衡特性。OHC9H19CH2CH2OH+O(CH2CH2O)nHC9H19+n或OH-壬基酚聚氧乙烯醚，属于非离子表面活性剂OP类表面活性剂，n=10，OP-10；n=3，OP-3非离子表面活性剂的特点：耐酸碱（酸性、碱性条件下都可以使用）（三）聚合反应（自身加成）催化剂、引发剂下，烯烃打开π键自身加成—聚合。生成低聚物的反应—齐聚。参加聚合的小分子量物质—单体。nCH2=CH2[CH2-CH2]n——条件不同，得高压、中压、低压聚乙烯。生成的产物—聚合物（低聚物、高聚物）。nCH2=CH[CH2-CH]n——ClCl聚氯乙烯CH=CH2CH-CH2n[]n聚苯乙烯ABS塑料：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS是防抱死制动系统的英文缩写，英文的全称是Anti－lockBrakingSystem，或者是Anti－skidBrakingSystem。该系统在制动过程中可自动调节车轮制动力，防止车轮抱死以取得最佳制动效果。（四）α-氢的反应RCH=CH—C—RlHHlα-氢：α-碳上的氢原子。αα-碳：与官能团直接相连的碳原子。1.α-氢的取代CH2=CHCH3+Cl2CH2=CHCH2Cl光或500℃CH2=CHCH2CH3+Cl2光或500℃CH2=CHCHCH3+HClCl2.α-氢的氧化CH2=CHCH3+O2CH2=CHCHOCu2O温度，压力CH2=CH-CN+H2OCH2=CHCH3+O2+NH3磷钼酸铋470℃聚丙烯腈单体nCH2=CH[CH2-CH]n——CNCN聚丙烯腈（腈纶）—人造羊毛五、烯烃的来源和制备1、卤代烃脱卤化氢2、醇分子内脱水低级烯烃的工业来源：1、石油裂解气：乙烯、丙烯、丁烯、1,3-丁二烯2、炼厂气：C2~C4烯烃烯烃的制备（实验室）：习题：P93-94一（1，2，3）、二（1，2）、四、五、六、十（1）