TOC分析原理

总有机碳分析仪TOC—TotalOrganicCarbonAnalyzer岛津国际贸易（上海）有限公司第一章TOC分析原理3内容1.碳2.总碳TC的测定3.无机碳IC的测定4.不可吹扫有机碳NPOC的测定5.可吹扫有机碳POC的测定6.总有机碳TOC的测定7.样品的进样8.NDIR检测器4日常生活中最普通的元素形式环境污染温室效应制药工业1.碳常用有机参数CODBODTOC5水中碳的形态非挥发性有机碳，水溶性糖挥发性有机碳，水溶性硫醇烷烃醇部分挥发性碳，水不溶性低分子量的油含碳物质吸入或嵌入的无机悬浮物6TOC的历史从二十世纪三十年代开始，TOC方法被用于检测水质。但是过程复杂并需要很长的分析时间。在二十世纪六十年代，发展出一种可行的方法：燃烧、非色散红外检测结合手动注射器注射。最初，TOC主要被用作COD和BOD的替代或补充方法。7技术术语总碳TC,TotalCarbon无机碳IC,InorganicCarbon总有机碳TOC,TotalOrganicCarbon8技术术语不可吹除有机碳（NPOC,Non-PurgeableOrganicCarbon）可吹除有机碳（POC,PurgeableOrganicCarbon）溶解性有机碳（DOC,DissolvedOrganicCarbon）悬浮状有机碳（SOC,SuspendedOrganicCarbon）9技术术语挥发性有机碳（VOC,VolatileOrganicCarbon）非挥发性有机碳（NVOC,Non-VolatileOrganicCarbon）10112总碳的测定总碳（TC）不论形式，所有的有机和无机碳物种的总和。TC的测定过程，将TC氧化生成CO2。TC的氧化方法（1）催化燃烧（2）紫外（UV）氧化（3）过硫酸盐（4）UV-过硫酸盐12OHCOOCOHC22///223nn过硫酸盐过硫酸盐燃烧UVUV样品均化，微量注入到加热的样品室/UV-过硫酸盐反应室中。水被蒸发，有机和无机碳化合物被氧化成CO2。总碳的测定方法有机碳无机碳13TC的测定流程八通阀进样器14空白检查的超纯水阱（8）TC燃烧炉（7）IC反应器（IC）（5）稀释水（4）酸（3）自动进样器样品入口（2）样品入口（1）鼓泡气体废液（6）TOC-VCSH/CPH15（1）催化燃烧*222OH2OH3OH4OH)yx2(xCOOH)yx4()(HC22*yx总碳水在加热后，产生激发态羟基OH*。在催化剂的存在下，OH*与碳化合物反应生成CO2和H2O。含碳物质在高温（900—1000℃）催化（如铂）燃烧，完全氧化。岛津的TOC在较低温度680℃下催化燃烧。16催化燃烧680℃低于盐类熔融温度如熔融温度：NaCl800℃CaCl2774℃使用680℃可防止由于盐熔融而使燃烧管失去光泽及对催化剂的损坏，如海水。检测器损坏和干扰可降至最低增加燃烧炉的寿命适用于下列测定：纯化水/制药工业中的洁净度认证原水/中水/废水17（2）紫外氧化（UVOxidation）紫外光（185nm）与水反应生成激发态羟基OH*。激发态羟基OH*将有机碳物质氧化，形成二氧化碳和水。对复杂及高分子量的碳化合物，二氧化碳的转化率很低。如颗粒状有机物、药物及蛋白质。所以，不适用于TOC含量高的样品，如原水、废水、工艺用水及洁净度认证。由于最终产物是二氧化碳，为得到更精确的结果，样品中的无机碳应在样品注射进紫外反应器前除去（NPOC法）。*22UV22OHO3HO4HOy)H(2xxCOy)OH(4xHC22*yx18紫外氧化流程图紫外氧化适用于：半导体工业需求的超高纯净水制药工业有限制标准的纯净水19（3）过硫酸盐氧化过硫酸盐是氧化剂，通常需要结合高温和高压。水在加热或加压下产生OH＊基。过硫酸盐在加热也产生OH*基：激发态羟基OH*将有机碳物质氧化，生成二氧化碳和水。*22/2OH2OH3OH4加压24282SO2OS*4224OHHSOOHSOOy)H(2xxCOy)OH(4xHC22*yx20过硫酸盐氧化流程图过硫酸盐氧化与UV方法比较，是一个改进的氧化方法。但是对于复杂的含碳样品如：腐蚀酸、磺酸盐、高分子量化合物等仍不够。不适合于分析TOC含量高的样品。21（4）紫外-过硫酸盐氧化紫外光与水反应生成OH*：UV也刺激过硫酸盐产生OH*基：OH*与有机化合物反应：24Δ2822SOOS*4224OHHSOOHSOOy)H(2xxCOy)OH(4xHC22*yx2*UV2HOH2OH222UV-过硫酸盐氧化流程图紫外-过硫酸盐氧化适合于：半导体工业的回收水制药业的纯化水冷却水/锅炉供水等在岛津的TOC分析仪中，为得到更好的性能，采用加热（80℃）和UV-过硫酸盐相结合。23紫外-过硫酸盐-加热氧化对所有上述测定的有机化合物，紫外-过硫酸盐-加热氧化法得到最好的回收率。注：初始样品配制浓度为50ppm。化合物浓度SDCV浓度SDCV浓度SDCV(ppm)(ppm)(ppm)邻苯二甲酸氢钾49.650.10260.2148.710.50341.0338.450.98052.07苯甲酸48.790.41660.8546.291.0632.334.381.7212.36氨基乙酸49.820.09410.1944.070.89852.0446.823.6724.68烟酸49.880.70761.4246.450.89441.9341.60.58511.26尿素49.990.16480.3346.860.33380.7139.280.14110.24紫外-加热-过硫酸盐(UHP)紫外-过硫酸盐(UP)加热-过硫酸盐(HP)24紫外-过硫酸盐-加热氧化注：U：UV，紫外；H：Heating，加热；P：Persulfate，过硫酸盐。平均分析时间：峰1–紫外-加热-过硫酸盐氧化（UHP）=2.84min峰2–紫外-过硫酸盐（UP）=4.45min峰3–加热-过硫酸盐（HP）=5.48min25检测氧化能力美国药典（USP）和欧洲药典（EP）使用1,4-苯醌日本药典（JP）使用十二烷基苯磺酸钠ISO8245和EN1484使用酞菁铜四磺酸T四钠盐和纤维素日本工业标准（JIS）K0805使用酒石酸、1,10-菲咯啉、谷氨酸和丙醇有机化合物化学分子式燃烧氧化法TOC过硫酸盐-紫外氧化法TOC两种方法氧化能力比（%）乙醇C2H6O1.73.51.623.2895.393.7柠檬酸C6H5O7Na32.04.02.023.9810199.5C8H5O4K2.04.02.003.9910099.8丙酮C3H6O1.93.91.963.8310398.24－氨基苯磺酸C6H7O3NS2.04.11.983.9899.097.1D-葡萄糖C6H12O61.83.81.763.8097.81004-氨基安替比林C11H13ON31.94.02.003.9610599.02,4,6-三（2－吡啶）1,3,5-三嗪C18H12N61.93.81.613.3484.787.91,10-邻二氮杂菲C12H10ON22.04.01.923.8396.095.8甲基橙C14H14O3N3SNa2.34.42.214.0096.095.8十二烷基硫酸钠C12H25O4SNa2.04.02.043.9510298.8蛋白胨-2.24.32.024.0391.893.7腐殖酸-2.74.94.50.751.452.3127.829.651.3棕黄酸-3.25.41.713.0853.457.0两种方法氧化能力比=TOC（过硫酸盐-UV）/TOC（燃烧氧化）×100%27TC氧化方法天然水域中的TOC（SendaiCity，KagoshimaPrefecture，日本）取样点日期TOC燃烧氧化TOC过硫酸盐-紫外氧化(mgC/l)(mgC/l)表面5.22.7Miyama湖1米深4/845.72.9Miyama湖5米深4.52.1Todoroki河1.90.65城市水1.50.23表面2.81.6Miyama湖1米深11/842.41.6Todoroki河1.20.70表面3.51.8Miyama湖1米深12/843.51.8Todoroki河2.70.67283无机碳的测定无机碳（IC）包括碳酸根、碳酸氢根、碳酸、溶解性二氧化碳最普遍的无机碳化合物形态是碳酸根离子，碳酸根离子与二氧化碳之间处于平衡状态。水中IC的形态水中总二氧化碳（CO2）=溶解性二氧化碳（CO2）+碳酸（H2CO3）+碳酸氢根离子（HCO3-）+碳酸根离子（CO32-）29水中IC的形式30水中IC的电离平衡31IC测定)(CO)(COOHCOCOHOHCOHHCOOHCOH2CO2222322232223气态溶解　样品注入到含有酸（如磷酸）的反应室中。酸性条件下：32IC的测定流程334NPOC的测定总有机碳（TOC）包括所有的有机碳。TOC是不区分物种的碳化合物的定量。水中的碳量包括溶解性与悬浮状有机碳。不可吹除有机碳（NPOC）样品在室温下酸化后，用气流吹扫/鼓泡去除IC以后仍然留下的TOC部分。可吹除有机碳（POC）是TOC的一部分。样品在室温下酸化后，用气流吹扫/鼓泡可将其除去的TOC部分。34NPOC与POCＣＯ2ＮＰＯＣＰＯＣＣＯ2吹扫气体酸性样品不可吹除有机碳可吹除有机碳35NPOC的测定IC与酸反应形成CO2和H2O吹扫除去IC和POCNPOCTOCPOCPOCICICPOCNPOCTCPOCNPOCTOCICTOCTC可以忽略时，所以，当。和酸化和鼓泡除去＋＋　36NPOC的测定流程37POC选购件5POC的测定样品中POC被鼓泡驱除。通过CO2吸收器（LiOH）除去IC中的CO2。POC被带到TC燃烧管，被氧化成CO2。38POC测定IC去除过程中挥发性有机化合物的残余率（18℃，用氮气吹扫）有机物质鼓泡前浓度鼓泡后浓度残余率(ppm)(ppm)(%)甲醇117.511698.6乙醇106.510598.5异丙醇12912798.5正丁醇11711598.3丙酮10610195.3乙醛13011790.0乙酸乙酯1028886.3酪氨酸117116.599.5苯852.52.9环己烷7922.539（1）差减法TOC=TC–IC（当TOC远高于IC，如废水。）（2）NPOC法TOC=POC+NPOC=NPOC（如果POC可忽略）高灵敏度催化剂，TOC＜500ppb，如纯水；普通灵敏度催化剂，当IC＞＞TOC，如自来水。（3）加和法TOC=POC+NPOC当样品中POC不可忽略。6TOC的测定40（1）差减法1)使用催化燃烧/UV/过硫酸盐/UV-过硫酸盐法，用已知浓度的TC标准溶液制作TC标准曲线。2)在加酸IC反应室中加入IC标准溶液，制作IC标准曲线。3)测定样品的TC和IC的信号，分别在TC和IC标准曲线上求得TC和IC。4)从TC中减去IC得到TOC。Cal.Curve0380.9390180270Area011020406080100Conc[ppm]369.1x466.3yTOC=TC–IC411)使用催化燃烧/UV/过硫酸盐/UV-过硫酸盐法，用已知浓度的TC标准溶液制作NPOC标准曲线。2)酸化和鼓泡从样品中除去IC。3)测定样品中的NPOC信号，从标准曲线得到NPOC。4)TOC等于NPOC（如果POC可忽略）。（2）NPOC法NPOCPOCNPOCTOC标准曲线034.866381624面积0440100200300浓度[ppb]y=0.07322x42酸化和鼓泡除去样品中的IC，但是挥发性有机样品（POC）也可能同时逃逸。克服此问题的办法是采用POC与NPOC加和的方法。（3）加和法TOC=POC+NPOC举例：43实际TOC流程44微机