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9无色镀铬金属和有色镀铬金属样品中六价铬（CrⅥ）的检测9.1范围、应用和方法概述这种方法描述了无色镀铬金属和有色镀铬金属样品中六价铬的测试程序。由于具有较强反应特性，铬酸盐中六价铬的浓度会随时间和保存条件的变化而强烈变化。因此，样品应该保存在适当的环境条件下以及本文中所描述的分析方法都应该在镀铬后的30天内进行。样品保存的环境条件如下：湿度45-70％，气温15-35％。该方法包括两个主要程序：点测试过程和沸水萃取过程。由于点测试过程应用方便简单，因此，我们可以先做点测试。如果点测试的分析结果不确定，可以通过沸水萃取进一步对结果进行确认。当用此法检测到样品中有六价铬存在的时候，可以认为该样品具有六价铬镀层。六价铬对人体是有害的，它可以诱导有机体突变和致癌。在本方法中所有怀疑含有六价铬的样品都应该通过适当的防护措施对其进行处理。该方法采纳于ISO3613:2000(E)，“锌、镉、铝锌合金以及锌铝合金上涂层铬酸盐转化——测试方法”。9.2参考资料、标准化参考资料、参考方法和参考材料a)ISO3613:2000(E)，“锌、镉、铝锌合金以及锌铝合金上涂层铬酸盐转化——测试方法”b)ZVO-0102-QUA-02“通过点分析方法对局部钝化层六价铬进行定性分析”c)GMW3034“不存在六价铬涂层”d)DIN50993-1“对于防腐蚀涂层中六价铬的测定，第一部分：定性分析”9.3术语及定义下面给出了该文件中用到的重要术语的解释说明：a)无9.4仪器/设备和材料a)校准过的天平：精确度为0.1mg的分析天平。b)温度计或者电热调节器或者其它温度测量设备：测定的温度可以达到100℃。c)比色仪：可选择能在540nm处测量并能提供1cm或更长光程的分光光度计，也可以选择能提供1cm或更长的光程并装有在540nm附件具有最大的透过率的绿相黄滤光器的滤色光度计。d)实验室的器具：所有可以再使用的玻璃器（玻璃、石英、聚乙烯、聚四氟乙烯等等）包括样品池都必须用清洁剂和水浸泡一夜，然后用水清洗，接着用稀释的硝酸和盐酸混合液（硝酸：盐酸：水，1：2：9）浸泡4小时，最后用自来水和超纯水清洗干净。如果通过方法空白分析证明玻璃器是相当干净的，那么以上清洗过程也可以有选择的进行。e)量筒：A级玻璃器，100ml或者合适精密度与准确度同类物f)不同型号的移液管：A级玻璃器或者合适精密度与准确度的同类物。g)消解器：体积为250ml的硼硅酸盐玻璃或者石英容器9.5溶剂a）1,5-二苯卡巴肼，分析纯a)1mg/kg的K2Cr2O7标准溶液：把0.113g的K2Cr2O（分析纯）溶于DI水中，然后用去离子水稀释至100g。溶液的保存期限大约1年。称量0.25g该溶液于另一个玻璃器中，用去离子水稀释至100g。b)丙酮，分析纯c)乙醇(96%)，分析纯d)正磷酸溶液(75%)，分析纯c)去离子水，去离子水应该没有干扰9.6试样准备测试之前，样品表面不能有任何污染物、指印或其它外来污点。如果表面涂有薄油，测试之前需要在室温下（不高于35ºC）用清洁剂、用合适的溶剂沾湿的软布去除，或者在室温（不要超过35℃）下用合适的溶剂清洗表面。高于35ºC时试样不能强制干燥。不能用碱性溶剂处理样品，因为在碱性溶液会易引起铬酸盐涂层脱落。如果样品表面有聚合物涂层，可以用细砂纸如型号为800粒度的SiC砂纸轻轻摩擦去除之，但不能将样品表面的铬酸盐涂层也同时去除。也可以应用其它更有效的方法去除涂层。9.7测试程序9.7.1点测试过程a）将0.4克1,5-二苯卡巴肼溶解于由20毫升丙酮和20毫升乙醇（96％）组成的混合液中。完全溶解后，加入20毫升75％的磷酸溶液和20毫升去离子水。该溶液应在使用前的8小时以内制备。b)向样品表面滴加1到5滴测试液（步骤a制备的）。如果含有六价铬，几分钟内会出现红到紫罗兰的颜色。长时间后出现的颜色不要考虑，因为这时样品正在变干。c)如果样品测试的结果显示阳性，可以认为样品中有六价铬镀层的存在。不需要进行下一步的分析。d)如果测试结果显示阴性，必须进行以下步骤：－在样品表面选择一块未测试过的区域，用精细砂纸如800颗粒度的SiC砂纸轻轻掉可能已经还原的铬酸盐表层，但不要完全把整个镀层擦掉。－在新擦拭的表面，重复过程b）所描述的测试。如果测试的结果显示阳性，样品可以认为有六价铬镀层。－如果测试的结果再次呈阴性，重复过程d)中第一步，用力把镀层擦得更加深入，然后继续重复过程d）中的第二步。如果擦到基体表面，测试结果仍然呈阴性，可以认为样品低于六价铬当时测试的检测限。－如果颜色发生变化，在测试过程中分析人员难以判断，滴一滴K2Cr2O7标准溶液（浓度为1mg/kg，按9.5b所述制得）于新擦亮的无镀层的基体上，然后用1滴测试液（9.7.1a步骤中所制得）与其混合。对比从样品中产生的颜色和K2Cr2O7标准溶液所产生的颜色。如果颜色相同，或者样品产生的颜色比标准溶液产生的颜色更红，样品点测试的结果显示阳性。否则，测试的结果显示阴性。点测试的检测限为1mg/kg。e)由于对比的目的，样品基体的测试也是相同的。把样品表面所有涂层去除，就可以得到样品基体，譬如，可以用砂纸，或者锉来磨；也可以用酸溶液剥掉镀层。f)只要分析人员对点测试的结果不肯定，必须用以下的沸水萃取步骤来证实结果。9.7.2沸水萃取步骤a)测试样品的表面积为（50±5）cm2。对于如按钮小零件或者表面形状没规律的样品，利用适当数量的样品使之总面积达到（50±5）cm2的要求。b)往一个烧杯（有体积刻度）中加入50ml的去离子水，把样品加入到水中，使水浸过样品，加热烧杯使水至沸腾。在水保持沸腾的状态下，浸滤5分钟。拿掉样品，冷却烧杯使内容物温度至室温。如果水蒸发掉，往烧杯中加入去离子水至50ml。如果溶液呈乳状或者产生沉淀，用滤纸（滤孔为0.45µ）过滤到一个干烧杯中。添加1ml的正磷酸溶液（9.5e），混合。把溶液的一半倒入另外一个干烧杯中。添加1ml测试溶液（9.7.1.a）于两个烧杯其中的一个，混合并和其中一个当作空白的烧杯的颜色进行对比。有红色表明六价铬的存在c)如果颜色发生变化，分析人员在测试的过程中难以判断，把溶液的一部分转入吸收池中。在反应2分钟后，在比色仪中测量样品相对于空白的吸收。d)用50ml的去离子水把1ml1mg/KgK2CrO7标准液（9.5b）稀释至50ml。添加1ml正磷酸溶液（9.5e）并混合好。添加2ml测试液，混合并测量上述样品的吸收。e)如果从9.7.2c中得到的吸收值相等于又或者高于9.7.2d中得到的值，可以认为样品存在六价铬涂层。否则，测试的结果显示阴性。用50cm2样品表面积进行沸水萃取测试，它的检测限为0.02mg/kg。9.8方法评价该方法原理得到了IECTC111WG3组织的研究的评价和支持。该研究志力于金属样品中六价铬的检测。有14个国际实验室参与了该研究。10比色法测定六价铬10.1范围、应用和方法概述该方法描述了聚合物材料和电子材料中六价铬Cr(VI)的定量测定程序。六价铬对人类有很大的危害性，被列为诱导有机体突变和致癌的物质。所用可能含有Cr(VI)的样品及实验中用到的试剂均要小心处理及存放。该方法利用碱性消解法从样品中提取六价铬。研究证实，对于从水溶性和非水溶性的样品中提取Cr(VI)，碱性溶液的提取效果比酸性溶液好。碱性提取液可以最小限度的降低Cr(VI)和Cr(III)间的相互氧化还原反应。碱性提取液由0.28MNa2CO3/0.5MNaOH组成。样品在该溶液中在90-95ºC下消解60min。提取出来的Cr(VI)的浓度是根据在酸性条件下与1,5-二苯卡巴肼反应来确定的。在该反应中Cr(VI)被还原成Cr(III)，而二苯卡巴肼被氧化成二苯卡巴腙。然后Cr(III)与二苯卡巴腙进一步反应，生成一种红－紫罗兰色的复合物。该复合物溶液可利用比色计或分光光度计在540nm处进行定量测定。如果样品中含有大量有机类的污染物，建议碱性消解法后用离子色谱法进行处理，即一定量的碱提液过滤后注射到离子色谱中，Cr(VI)和二苯卡巴肼生成的衍生物，过柱后，在540nm处作为有色的络合物而被检测到。也可以利用其它的已被测量体系标准认证生效的消解方法或分析技术（参考10.6.5节的质量管理）。在比色测试过程中可能存在由六价铬的还原和三价铬的氧化以及颜色干涉引起的干扰问题，因此存在干扰系数；但此干扰系数不仅仅局限于pH值，铁离子、硫、六价钼以及汞盐等。该方法取自USEPA3060A和USEPA7196A.10.2参考资料、标准参考、参考方法和参考材料a)EPA方法3060A,”六价铬的碱性消解”,1996.12。b)EPA方法7196A,“六价铬(比色)”,1992.7.c)EPA方法7199A,“利用离子层析法测定饮用水、地下水和工业废水中的六价铬”,1996.12。d)ISO3613:2000(E),“锌、镉、铝锌合金以及锌铝合金上铬酸盐涂层——测试方法”.e)VDA/ZVO用法说明草案,“防腐保护层中六价铬的定性定量分析，第一部分：定性分析”.1.1.113.03.2003,译自16.09.2003.f)EPA方法218.6，修订本3.4，“离子色谱法测定饮用水、地下水和工业废水中溶解的六价铬”，1999.10.g)新泽西州环境保护和能源部(NJDEPE).NJDEPE修订方法3060/7196.1992.。h)Vitale,R.,Mussoline,G.,Petura,J.,James,B.,1993.利用碱消解(修订方法3060)和比色法（方法7196）分析固体材料中的六价铬。环境标准,Inc.ValleyForge,PA19482.i)ASTM(美国测量与材料协会),1981.水的氧化还原潜能的标准操作，ASTM指导意见:D1498-93.j)Vitale,R.J.,Mussoline,G.R.,Petura,J.C.andJames,B.R.1994.固体中六价铬的提取：一种碱性消解法的评价.J.Environ.Qual.23:1249-1256.k)美国健康和人类服务局－有毒物质和疾病注册中心。铬的毒物学原理。1993，4。l)James,B.R.,Petura,J.C.,Vitale,R.J.,andMussoline,G.R.1995.固体中六价铬的提取：五种方法的比较。环境科学技术.29:2377-2381.CDROM3060A-10版本1.1996.12.m)美国环保局.1993.IRIS:美国环保局的电子数据库。国家药物图书馆，ethesda,MD.n)已被认证的参考材料BCR-680和BCR-681(聚乙烯中的Cr)o)已被认证的参考材料BAM-S004(玻璃中的六价铬)10.3术语及定义说明下面给出了该文件中用到的重要术语的解释说明：a)校准标准液:通过标准液稀释制备的溶液。校准标准溶液用于校准仪器对被分析物浓度的响应曲线。b)标准溶液:利用确定的物质在实验室配置的含有一定浓度的被测物的溶液。c)方法检测限：能被识别和测定的被测物质的最小浓度，该浓度应比0大，且有99％的可信度。d)对比样:该溶液中被测物的浓度已知，只是用来验证实验室试剂空白。对比样由实验室外部得到，且和校准物的来源不同。它用来校准实验室或仪器操作。e)实验室复制品：从实验室取出的完全一样的、且用同样的程序分别进行分析的两个样品。这两个样品的分析结果用来说明实验室分析程序的精密度。f)系列物Matrix：含有被分析物的材料或物质，形状和态。g)示踪剂的再生:回收添加到样品中的已知量的被分析物。确定示踪剂的再生是基于被示踪或未被示踪的样品的测试结果。该结果可用来说明样品的基体物是否对分析结果有影响。h)实验室试剂空白：特意分析不含被分析物或参考物时得到的测量值，它用来验证测量供货商及其原料的纯度及其中的污染物。i)被鉴定的参考样品：被公认的权威供应商如NIST,BAM等证实浓度值一定的参考样品。10.4仪器/设备和材料10.4.1仪器/设备a)真空过滤器