第五章TOC酚AS

2019/9/301第四节总有机碳一、概述定义总有机碳（totalorganiccarbon，TOC）是指1L水中有机物的总碳量，包括溶解性和悬浮性有机碳的含量，用mg/L表示。2019/9/302来源工业废水、生活污水、农业生产废水、动植物的分解产物中的有机污染物评价水质有机污染程度的直接指标。水中除了有机碳，还有无机碳，测定时应从总碳中扣除无机碳。2019/9/303二、测定方法测定TOC的标准方法是非色散红外法。TOC的测定方法，一般通过氧化的方法使有机碳转化成二氧化碳进行间接测定。测CO2的方法：红外光谱法，滴定法（电导，电量），热导池检测器气相色谱法，CO2敏感电极法和把CO2还原为甲烷后火焰离子化检测器法等。2019/9/304非色散红外法适用于地面水中总有机碳的测定，测定浓度范围为0.5～60mg/L，检测下限为0.5mg/L。燃烧氧化—非分散红外吸收法，只需一次性转化，流程简单、重现性好、灵敏度高。按测定TOC值的不同原理又可分为差减法和直接法两种。2019/9/3051.差减法测定TOC的原理水样分别被注入高温燃烧管（900℃）和低温反应管（150℃）中。经高温燃烧管的水样受高温催化氧化，使有机化合物和无机碳酸盐均转化成为二氧化碳。经反应管的水样受酸化而使无机碳酸盐分解成为二氧化碳，其所生成的二氧化碳依次导入非分散红外检测器，从而分别测得水中的总碳（TC）和无机碳（IC）。总碳与无机碳之差值，即为TOC。2019/9/306将水样酸化后曝气，使各种碳酸盐分解生成二氧化碳而驱除后，再注入高温燃烧管中，可直接测定总有机碳。但由于在曝气过程中会造成水样中挥发性有机物的损失而产生测定误差，因此其测定结果只是不可吹出的有机碳值。2.直接法测定TOC原理2019/9/307测定步骤2.水样测定取适量水样注入TOC仪器进行测定，所得峰高从标准曲线上可读出相应的浓度，或由仪器自动计算出结果。1.校准曲线的绘制由标准溶液逐级稀释成不同浓度的有机碳、无机碳标准系列溶液，分别注入燃烧管和反应管，测量记录仪上的吸收峰高，与对应的浓度作图，绘制校准曲线。2019/9/308注意事项2.总有机碳的标准物为邻苯二甲酸氢钾；无机碳的标准物为碳酸钠、重碳酸钠。每一标准浓度至少平行测定三次，取平均值绘制标准曲线。1.样品中有机物在放置过程中易受氧化或微生物分解，应及时分析。2019/9/3093.样品浓度大于工作曲线测定范围，应用无二氧化碳蒸馏水稀释后再测定。4.如果样品中有机碳浓度很低，而无机碳浓度很高，或总碳浓度小于10mg/L，应将样品溶液用50％盐酸酸化至pH值为2，然后通入净化空气5min，将无机碳吹掉，直接测得总有机碳的含量。直接测定总有机碳的含量。2019/9/30105.水蒸汽的干扰：吸收光谱有重叠水：3ｕm、6ｕm；二氧化碳：4.3ｕm红外检测器前有无水氯化钙除水装置，应经常检查，及时更换。双光束非色散红外检测器TC,IC,TOC应用：地下、表水，饮用水，废水，海水等进样口、无机碳反应器、有机碳氧化反应（或是总碳氧化反应器）、气液分离器、非分散红外CO2分析器、数据处理部分。TOC分析仪的组成在线TOC分析仪样品进入多通道进样阀的进样系统，首先被酸氧化，除去TIC；样品又通过蠕动泵进入燃烧室，燃烧出来的CO2和水被水汽分离装置分开，被分离的CO2气体被送进红外检测器检测。2019/9/3013总有机碳TOC分析仪ZW-UC1000工作原理样品中的有机物在紫外线及二氧化钛催化的作用下被氧化成二氧化碳，采用电导率检测技术测定二氧化碳，通过正电极检测经氧化反应器氧化后的样品总碳与负电极检测未经氧化反应器氧化的样品总无机碳之差，获得样品中总有机碳含量（TOC=TC-TIC）。2019/9/3014第八节挥发性酚类一、概述1.定义挥发性酚类（volatilephenols）即蒸馏时能随水蒸汽一起挥发的酚类，主要是沸点低于230℃的绝大多数一元酚。2019/9/30152.理化性质多数酚类化合物为无色晶体，微溶于水，易溶于有机溶剂。酚有一定酸性，能和碱直接反应生成易溶于水的酚盐。酚类化合物易被氧化成有色的醌类化合物。3.来源焦化、煤气制造、石油精炼、木材防腐、造纸、石油化工、合成氨等工厂排出的工业废水。4.酚的毒性和卫生标准酚为原生质毒物，毒性较大。人体长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、出疹、瘙痒、贫血及各种神经系统症状。我国《生活饮用水卫生规范》（2006）规定饮用水中挥发性酚类不能超过0.002mg/L（以苯酚计）。5.样品的采集和保存采集挥发性酚类水样时用玻璃仪器，采样后，立即加酸酸化水样至pH4.0，并按1g/L的比例加入硫酸铜以抑制微生物对酚类的生物氧化作用，应尽快测定。4℃冰箱保存。采样后24h内完成测定。二、测定方法溴化容量分析法光度分析法（4-氨基安替比林光度法）色谱分析法（GC、HPLC）紫外光度法荧光光度法（1）原理水样经蒸馏后，取一定量馏出液分析。在pH10.0±0.2和有氧化剂铁氰化钾的溶液中，酚与4-氨基安替比林反应生成红色的安替比林染料。光度法测定。1.4-氨基安替比林光度法NNNH2CH3OCH3＋OHK3Fe(CN)6pH10.0±0.2NNCH3ONCH3O直接光度法：最大吸收波长510nm，染料颜色在30min内稳定。适用于挥发性酚类含量高于0.1mg/L的水样。萃取光度法：染料经三氯甲烷萃取可稳定4h，并能提高测定的灵敏度，但最大吸收波长移至460nm。两种方法水样均需蒸馏净化。氧化剂油类和焦油硫化物（2）水样的处理能将酚类氧化使测定结果偏低。采样后取一滴酸化的水样于淀粉-碘化钾试纸上，若试纸变蓝说明水中有氧化剂。采样后应立刻加入硫酸亚铁或抗坏血酸除去所有氧化型物质，过量的硫酸亚铁或抗坏血酸在蒸馏中除去。使蒸馏液浑浊，一些酚类可能溶于这类物质。采样后用分液漏斗分离，在没有硫酸铜存在下，先用氢氧化钠调pH12-12.5，使酚成为酚钠，避免萃取酚类化合物，再用四氯化碳从水相中提出杂质，并将pH调至4。酸化时释放出硫化氢干扰酚的测定。用酸将pH调至4，短时间搅拌曝气即可除去硫化氢及二氧化硫的干扰。量取250ml水样，置于500ml全玻璃蒸馏瓶中。以甲基橙为指示剂用硫酸溶液调pH至4.0以下，使水样由桔黄色变为橙色，加入硫酸铜溶液及数粒玻璃珠，加热蒸馏。待蒸馏出总体积的90％左右，停止蒸馏。稍冷，向蒸馏瓶内加入25ml纯水，继续蒸馏，直到收集250ml馏出液为止。（2）水样的蒸馏（3）测定方法1.直接光度法吸取一定量蒸馏液于50ml具塞比色管中，加入pH9.8氨性缓冲液，摇匀。加入20g/L4-氨基安替比林溶液1.5ml，混匀。最后加入80g/L铁氰化钾溶液1.5ml，充分混匀。准确放置10min后，于5l0nm波长，以空白管为参比，测量吸光度。标准曲线法定量。2.萃取光度法将全部馏出液转入500ml分液漏斗中，加入pH9.8氨水－氯化铵缓冲液，混匀。再加4-氨基安替比林溶液，混匀，最后加入铁氰化钾溶液，充分混匀，准确静置l0min。加入三氯甲烷，振摇2min，静置分层后，取三氯甲烷层于460nm波长，用2cm吸收池，以三氯甲烷为参比，测量吸光度。标准曲线法定量。（4）测定步骤1.酚标准溶液的标定2.水样处理3.显色萃取4.光度测定5.数据处理锥形分液漏斗----常用做萃取操作的仪器。球形分液漏斗----多用做制气装置中滴加液体的仪器。萃取原理：按照一种物质在两种互不相容的两种溶剂中的溶解度差异，使溶质从一种溶剂中转移到另一种溶剂中的操作。使用操作：1.检漏2.加液3.振摇4.静置5.分液6.洗涤（1）实验用水不得含酚及游离余氮。最好使用超纯水，如无超纯水，则需于去离子水中滴加氢氧化钠溶液至pH为12以上，进行重蒸馏。在碱性溶液中，酚形成酚钠不被蒸出。（5）注意事项（2）各种试剂加入的顺序不得更改。首先加入缓冲溶液，使溶液呈碱性，以防止4-氨基安替比林分解。再加入4-氨基安替比林与酚缩合。最后，加入铁氰化钾将缩合产物氧化成醌式结构的红色安替比林染料。（3）4-氨基安替比林加量要准确，否则空白值增高。（4）要严格控制显色液pH9.8～10.2。（5）氧化剂的影响：加入过量硫酸亚铁或抗坏血酸除去。（6）氧化剂:铁氰化钾、过硫酸铵2．溴化容量法（1）原理在过量溴的溶液中，酚与溴反应生成三溴酚，剩余的溴与碘化钾作用，释放出游离碘，用硫代硫酸钠标谁溶液滴定。根据硫代硫酸钠标准溶液的浓度和用量，计算酚的含量（mg/L）。反应式为：（2）测定方法取适量水样馏出液，置于250m1碘量瓶中，用纯水稀释至100m1，加入5ml浓盐酸后用0.1mo1/L溴酸钾-溴化钾溶液滴定至淡黄色，再多加该用量的50％。密塞，放置15min后，加入1g碘化钾，盖严瓶塞，摇匀，于暗处放置5min后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定。同时作空白。1.适于测定酚类浓度大于10mg/L水样。2.不同酚的溴化量不同，结果以苯酚含量表示。3.酚与溴作用时间的长短：15min4.溴过量的多少：50％，5.溴化温度：常温6.溴水由KBrO3-KBr溶液在酸性条件下产生。（3）注意事项（4）主要干扰物质及其消除教材114页①氧化剂②还原剂③油和焦油④氰化物2019/9/3036水样经净化、浓缩色谱分离测定标准曲线法定量溴化或酯化色谱分离测定3.气相色谱法不衍生直接测定：氦为载气，FID检测器乙酸酯衍生化后测定：氢气为载气，程序升温，FID检测器2019/9/3039水样中酚类在酸性条件二氯甲烷提取色谱柱分离紫外检测器检测4．高效液相色谱法GDYS-103SK挥发酚测定仪1、检测速度10分钟2、一次性专用试剂盒3、可现场定量检测出挥发酚的含量测定下限：0.1mg/L测定范围：0.0-0.5mg/L测量精度：5%2019/9/3042第九节阴离子表面活性剂一、概述1.定义表面活性剂（surfactant）是一种能降低水和其他溶液体系的表面张力或界面张力的物质。降低表面张力这一性质即是表面活性。2019/9/30432.分类按活性剂部分所处的状态分类：阴离子表面活性剂：活性部分是阴离子阳离子表面活性剂：活性部分是阳离子两性表面活性剂：既带正电又带负电荷非离子表面活性剂：呈分子状态2019/9/30443.应用工业、农业、国防及人民日常生活，阴离子表面活性剂（AS）在性质、性能和价格等方面具有优势，应用较广。4.来源生产过程的污染和使用性污染，包括洗涤剂生产的废水、洗衣工厂废水以及大量家庭生活污水的排放。2019/9/30455.表面活性剂对水体的污染水体受到表面活性剂的污染，会产生泡沫、乳化和微粒悬浮现象，对氧气的交换有隔绝作用。表面活性剂在微生物作用下可发生降解，由于常伴有磷酸盐的存在，易出现富营养化而引起微生物大量繁殖，溶解氧下降。当表面活性剂浓度较高时，导致水质恶化，影响水生生物的生存。2019/9/30466.卫生标准我国《生活饮用水卫生标准》（2006）规定饮用水中阴离子表面活性剂不得超过0.3mg/L。《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）规定Ⅰ～Ⅲ类水中阴离子表面活性剂浓度不得超过0.2mg/L，Ⅳ～Ⅴ类水不得超过0.3mg/L。2019/9/3047二、测定方法早期用红外分光光度法目前主要用分光光度法，该法的原理是首先将阳离子显色剂与AS发生缔合反应而呈色，然后进行测定。——直接测定法——萃取测定法亚甲蓝分光光度法和二氮杂菲分光光度法2019/9/3048水样的采集和保存使用洁净的玻璃瓶采集表面活性剂的水样，不能使用塑料瓶。当浓度1mg/L时，需用水样清洗容器2～3次。一般不要采集表面水样，必要时可设法将泡沫消失后再采样，保证采集的水样具有代表性。为防止微量的表面活性剂受水中微生物分解，采样后应立即测定；若不能及时测定，可于4℃保存样品，一般不得超