加氢裂化反应机理

加氢裂化反应机理加氢精制加氢精制是馏份油在氢压下进行催化改质的统称。是指在催化剂和氢气存在下，石油馏分中含硫、氮、氧的非烃组分和有机金属化合物分子发生脱除硫、氮、氧和金属的氢解反应，烯烃和芳烃分子发生加氢反应使其饱和。通过加氢精制可以改善油品的气味、颜色和安定性，提高油品的质量，满足环保对油品的使用要求。石油馏分加氢精制过程的主要反应包括：含硫、含氮、含氧化合物等非烃类的加氢分解反应；烯烃和芳烃（主要是稠环芳烃）的加氢饱和反应；此外还有少量的开环、断链和缩合反应。这些反应一般包括一系列平行顺序反应，构成复杂的反应网络，而反应深度和速率往往取决于原料油的化学组成、催化剂以及过程的工艺条件。一般来说，氮化物的加氢最为困难，要求条件最为苛刻，在满足脱氮的条件下，也能满足脱硫、脱氧的要求。加氢精制1）加氢脱硫反应硫的存在影响了油品的性质，给油品的加工和使用带来了许多危害。硫在石油馏分中的含量一般随馏分沸点的上升而增加。含硫化合物主要是硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩（硫芴）等物质。含硫化合物的加氢反应，在加氢精制条件下石油馏分中的含硫化合物进行氢解，转化成相应的烃和H2S，从而硫杂原子被脱掉。R`H+H2S几种含硫化合物的加氢精制反应如下：⑴硫醇通常集中在低沸点馏分中，随着沸点的上升硫醇含量显著下降，＞300℃的馏分中几乎不含硫醇。硫醇加氢时发生C-S键断裂，硫以硫化氢形式脱除。RSH+H2RH+H2S⑵硫醚存在于中沸点馏分中，300—500℃馏分的硫化物中，硫醚可占50%；重质馏分中，硫醚含量一般下降。硫醚加氢时首先生成硫醇，再进一步脱硫。RSR`+H2R`SH+RH+H2加氢精制⑶二硫化物一般含于110℃以上馏分中，在300℃以上馏分中其含量无法测定。二硫化物加氢反应转化为烃和H2S，要经过生成硫醇的中间阶段，首先在S-S键上断开，生成硫醇，在进一步加氢生成硫化氢，在氢气不足条件下，中间生成的硫醇也能转化成硫醚。加氢精制⑷杂环硫化物是中沸点馏分中的主要硫化物。沸点在400℃以上的杂环硫化物，多属于单环环烷烃衍生物，多环衍生物的浓度随分子环数增加而下降。噻吩与四氢噻吩的加氢反应首先是杂环加氢饱和，然后是C-S键断裂（开环）生成硫醇，（中间产物有丁二烯生成，并且很快加氢成丁烯）最后加氢成丁烷和硫化氢。苯并噻吩加氢反应如下：加氢精制二苯并噻吩（硫芴）加氢反应如下：加氢精制对多种有机含硫化合物的加氢脱硫反应进行的研究表明：硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫反应多在比较缓和的条件下容易进行。这些化合物首先在C-S键、S-S键发生断裂生成的分子碎片再与氢化合。和氮化物加氢脱氮反应相似，环状硫化物的稳定性比链状硫化物高，且环数越多，稳定性越高，环状含硫化合物加氢脱硫较困难，条件较苛刻。环状硫化物在加氢脱硫时，首先环中双键发生加氢饱和，然后再发生断环脱去硫原子。各种有机含硫化物在加氢反应过程中的反应活性，因分子结构和分子大小不同而异，按以下顺序递减：硫醇（RSH）＞二硫化物（RSSR′）＞硫醚（RSR′）≈氢化噻吩＞噻吩。噻吩类化合物的反应活性，在工业加氢脱硫条件下，因分子大小不同而按以下顺序递减：噻吩＞苯并噻吩＞二苯并噻吩＞甲基取代的苯并噻吩。加氢精制2）加氢脱氮反应氮化物的存在对油品的使用有很大的影响。含有机氮化物的燃料燃烧时会排放出NOx污染环境；作为催化过程的进料，含氮化合物会使催化剂中毒而失活；含氮化合物对产品质量包括稳定性也有危害，常常采用加氢精制的办法进行油品脱氮。石油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物，非杂环氮化物含量很少。石油中的氮含量一般随馏分沸点的增高而增加，在较轻的馏分中，单环、双环杂环含氮化合物（吡啶、喹啉、吡咯、吲哚等）占支配地位，而稠环含氮化合物则浓集在较重的馏分中。含氮化合物大致可以分为：脂肪胺及芳香胺类，吡啶、喹啉类型的碱性杂环化合物，吡咯、咔唑型的非碱性氮化物。在各族氮化物中，脂肪胺类的反应能力最强，芳香胺(烷基苯胺)等较难反应。无论脂肪族胺或芳香族胺都能以环状氮化物分解的中间产物形态出现，碱性或非碱性氮化物（特别是多环氮化物）都是比较不活泼的。在石油馏份中，氮含量很少（不超过几个ppm），氮化物的含量随馏分本身分子量的增大而增加。加氢精制在加氢精制过程中，氮化物在氢作用下转化为NH3和烃，从而脱除石油馏分中的氮，达到精制的要求。几种含氮化合物的加氢精制反应如下：脂肪胺在石油馏分中的含量很少，它们是杂环氮化物开环反应的主要中间产物，很容易加氢脱氮。腈类可以看作是氢氰酸（HCN）分子中的氢原子被烃基取代而生成的一类化合物（RCN）。石油馏分中含量很少，较容易加氢生成脂肪胺，进一步加氢，C-N键断裂释放出NH3而脱氮。苯胺加氢在所有的反应条件下主要烃产物是环己烷。加氢精制六员杂环氮化物吡啶的加氢脱氮如下：六员杂环氮化物中的喹啉是吡啶的苯同系物，加氢脱氮反应如下：五员杂环氮化物吡咯的加氢脱氮包括五员环加氢、四氢吡咯C-N键断裂以及正丁烷的脱氮。加氢精制五员杂环氮化物吲哚的加氢脱氮反应大致如下：五员杂环氮化物咔唑加氢脱氮反应如下：加氢精制加氢脱氮反应基本上可分为不饱和系统的加氢和C-N键断裂两步。由以上反应总结出以下规律：单环化合物的加氢活性顺序为：吡啶（280℃）＞吡咯（350℃）≈苯胺（350℃）＞苯类（＞450℃）；由于聚核芳环的存在，含氮杂环的加氢活性提高了，且含氮杂环较碳环活泼的多。根据加氢脱氮反应的热力学角度来看，氮化物在一定温度下需要较高的氢分压才能进行加氢脱氮反应，为了脱氮安全，一般采用比脱硫反应更高的压力。在几种杂环化合物中，含氮化合物的加氢反应最难进行，稳定性最高。当分子结构相似时，三种杂环化合物的加氢稳定性依次为：含氮化合物＞含氧化合物＞含硫化合物。加氢精制3）含氧化合物的氢解反应石油馏份中氧化物的含量很小，原油中含有环烷酸、脂肪酸、酯、醚和酚等。在蒸馏过程中这些化合物都发生部分分解转入各馏份中。石油馏分中经常遇到的含氧化合物是环烷酸，二次产品中也有酚类，这些氧化物加氢转化为水和烃。含氧化合物的氢解反应，能有效的脱除石油馏分中的氧，达到精制目的。几种含氧化合物的氢解反应如下：酸类化合物的加氢反应：加氢精制酮类化合物的加氢反应：环烷酸和羧酸在加氢条件下进行脱羧基和羧基转化为甲基的反应，环烷酸加氢成为环烷烃。苯酚类加氢成芳烃：呋喃类加氢开环饱和：加氢精制在加氢进料中各种非烃类化合物同时存在。加氢精制反应过程中，脱硫反应最易进行，无需对芳环先饱和而直接脱硫，故反应速率大耗氢小；脱氧反应次之，脱氧化合物的脱氧类似于含氮化合物，先加氢饱和，后C-杂原子键断裂；而脱氮反应最难。反应系统中，硫化氢的存在对脱氮反应一般有一定促进作用。在低温下，硫化氢和氮化物的竞争吸附而抑制了脱氮反应。在高温条件下，硫化氢的存在增加催化剂对C-N键断裂的催化活性，从而加快了总的脱氮反应，促进作用更为明显。加氢精制4）加氢脱金属反应金属有机化合物大部分存在于重质石油馏分中，特别是渣油中。加氢精制过程中，所有金属有机物都发生氢解，生成的金属沉积在催化剂表面使催化剂减活，导致床层压降上升，沉积在催化剂表面上的金属随反应周期的延长而向床层深处移动。当装置出口的反应物中金属超过规定要求时即认为一个周期结束。被砷或铅污染的催化剂一般可以保证加氢精制的使用性能，这时决定操作周期的是催化剂床层的堵塞程度。在石脑油中，有时会含有砷、铅、铜等金属，它们来自原油，或是储存时由于添加剂的加入引起污染。来自高温热解的石脑油含有有机硅化物，它们是在加氢精制前面设备用做破沫剂而加入的，分解很快，不能用再生的方法脱除。重质石油馏分和渣油脱沥青油中含有金属镍和钒，分别以镍的卟啉系化合物和钒的卟啉系化合物状态存在，这些大分子在较高氢压下进行一定程度的加氢和氢解，在催化剂表面形成镍和钒的沉积。一般来说，以镍为基础的化合物反应活性比钒络合物要差一些，后者大部分沉积在催化剂的外表面，而镍更多的穿入到颗粒内部。加氢精制5）不饱和烃的加氢饱和反应直馏石油馏分中，不饱和烃含量很少，二次加工油中含有大量不饱和烃，这些不饱和烃在加氢精制条件下很容易饱和，代表性反应为：值得注意的是烯烃饱和反应是放热反应，对不饱和烃含量较高的原料油加氢，要注意控制床层温度，防止超温。加氢反应器都设有冷氢盘，可以靠打冷氢来控制温升。加氢精制6）芳烃加氢饱和反应加氢精制原料油中的芳烃加氢，主要是稠环芳烃（萘系和蒽、菲系化合物）的加氢，单环芳烃是较难加氢饱和的，芳环上带有烷基侧链，则芳香环的加氢会变得困难。以萘和菲的加氢反应为例：加氢精制提高反应温度，芳烃加氢转化率下降；提高反应压力，芳烃加氢转化率增大。芳烃加氢是逐环依次进行加氢饱和的，第一个环的饱和较容易，之后加氢难度随加氢深度逐环增加；每个环的加氢反应都是可逆反应，并处于平衡状态；稠环芳烃的加氢深度往往受化学平衡的控制。加氢精制中各类加氢反应由易到难的程度顺序如下：C-O、C-S及C-N键的断裂远比C-C键断裂容易；脱硫＞脱氧＞脱氮；环烯＞烯＞＞芳烃；多环＞双环＞＞单环。加氢精制加氢裂化就是在催化剂作用下，烃类和非烃类化合物加氢转化，烷烃、烯烃进行裂化、异构化和少量环化反应，多环化物最终转化为单环化物。加氢裂化采用具有裂化和加氢两种作用的双功能催化剂，因此，加氢裂化实质上是在氢压下进行的催化裂化。加氢裂化过程是在较高压力下，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较小分子的转化过程，同时也发生加氢脱硫、脱氮和不饱和烃的加氢反应。其化学反应包括饱和、还原、裂化和异构化。烃类在加氢条件下的反应方向和深度，取决于烃的组成、催化剂的性能以及操作条件等因素。在加氢裂化过程中，烃类反应遵循以下规律：提高反应温度会加剧C-C键断裂，即烷烃的加氢裂化、环烷烃断环和烷基芳烃的断链。如果反应温度较高而氢分压不高也会使C-H键断裂，生成烯烃、氢和芳烃。提高反应压力，有利于C=C键的饱和，降低压力有利于烷烃进行脱氢反应生成烯烃，烯烃环化生成芳烃。在压力较低而温度又较高时，还会发生加氢裂化缩合反应，直至生成焦炭。加氢裂化催化剂既要有加氢活性中心又要有酸性中心，这就是双功能催化剂。酸性功能由催化剂的担体（硅铝或沸石）提供，而催化剂的金属组分（铂或钨、钼、镍的氧化物等）提供加氢功能。在加氢过程中采用双功能催化剂，使烃类加氢裂化的结果在很大程度上决定于催化剂的加氢活性和酸性活性以及它们之间的比例关系。加氢裂化催化剂分为具有高加氢活性和低酸性，以及低加氢活性和高酸性活性两种。（金属功能：加氢、脱氢，酸性功能：异构、裂化）加氢裂化1）烷烃、烯烃的加氢裂化反应烷烃（烯烃）在加氢裂化过程中主要进行裂化、异构化和少量环化的反应。烷烃在高压下加氢反应而生成低分子烷烃，包括原料分子某一处C—C键的断裂，以及生成不饱和分子碎片的加氢。以十六烷为例：反应生成的烯烃先进行异构化随即被加氢成异构烷烃。烷烃加氢裂化反应的通式：长链烷烃加氢裂化生成一个烯烃分子和一个短链烷烃分子，烯烃进一步加氢变成相应烷烃，烷烃也可以异构化变成异构烷烃。加氢裂化烷烃加氢裂化的反应速度随着烷烃分子量的增大而加快。在加氢裂化条件下烷烃的异构化速度也随着分子量的增大而加快。烷烃加氢裂化深度及产品组成，取决于烷烃碳离子的异构、分解和稳定速度以及这三个反应速度的比例关系。改变催化剂的加氢活性和酸性活性的比例关系，就能够使所希望的反应产物达到最佳比值。烯烃加氢裂化反应生成相应的烷烃，或进一步发生环化、裂化、异构化等反应。加氢裂化2）环烷烃的加氢裂化反应单环环烷烃在加氢裂化过程中发生异构化、断环、脱烷基链反应，以及不明显的脱氢反应。环烷烃加氢裂化时反应方向因催化剂的加氢和酸性活性的强弱不同而有区别，一般先迅速进行异构然后裂化，反应历程如下：加氢裂化带长侧链的环烷烃，主要反应为断链和异构化，不能进行环化，单环可进一步异构化生成低沸点烷烃和其它烃类，一般不发生脱氢现象。长侧链单环六元环烷烃在高催化剂上进行加氢裂化时，主要发生断链反应，六元环比较稳定，很少发生断环。短侧链单环六元环烷烃在高酸性催化剂上加氢裂化时，