实验八--沸石催化剂的制备与成型

实验八沸石催化剂的制备与成型沸石也称分子筛，是结晶型的硅铝酸盐，具有均一的孔隙结构，其化学组成可表示为：Me（x/n）[(A102)x(SiO2)y]•mH20其中：Me——为金属阳离子，n——为金属阳离子价数，x——为铝原子数，y——为硅原子数，m——为水的分子数。分子筛的基本结构单位是硅氧和铝氧四面体（如图8-1a）。四面体通过氧桥相互连接可形成环。环上的四面体通过氧桥相互连接，可构成三维骨架的孔穴（如图8-1b）。（a）TO4四面体（b）TO4四面体间共用一个顶点图8-1分子筛的初级结构单元在分子筛的晶体结构中，含有许多形状整齐的多面体笼，不同结构的笼再通过氧桥相互连接形成各种结构不同的分子筛。沸石分子筛的用途很多，在工业上常将它作为吸附剂和催化剂，特别是用于炼油和石油化工中的干燥、吸附及催化裂化、异构化、烷基化等很多反应。它能与很多贵金属结合组成多功能催化剂。沸石催化剂属于固体酸催化剂，它的酸性来源于交换态铵离子的分解、氢离子交换或者是所包含的多价阳离子在脱水时的水解。由于合成的基本型是Na型分子筛，它不显酸性。必须将多价阳离子或氢质子引入晶格中，才会使其显现固体酸性。所以制备沸石催化剂往往要进行离子交换，将NaY型分子筛转换成HY型。同时通过这种交换，还可以改进分子筛的催化性能，从而获得更广泛的应用。本实验即通过离子交换法制备HY型沸石催化剂。一、实验目的（1）、掌握离子交换法制备HY型沸石催化剂的原理及方法；（2）、掌握催化剂挤条成型的方法。二、实验原理Y型沸石是目前广泛应用的沸石类型，其结构类似于金刚石的密堆立方晶系结构。若以β笼这种结构单元取代金刚石的碳原子节点，且用六方柱笼将相邻的两个β笼连接，就形成了八面沸石的晶体结构如图所示。图8-2八面沸石的晶体结构用这种结构继续连接下去就得到Y型分子筛结构，其主要通道孔径大约89Ǻ，硅铝比在1.53范围内。在八面沸石型分子筛晶胞结构中，阳离子的分布有三种优先站住的位置，即位于六方柱笼中心的SΙ，位于β笼六元环中心的SⅡ，和位于八面沸石笼中靠近β笼的四圆环上的SШ。NaY型分子筛的合成是将NaOH、铝源（铝酸钠等）、硅源（硅溶胶、硅凝胶、硅酸钠等）、四乙基溴化铵(TEABr)等模板剂和去离子水为原料，按一定摩尔比分别加入到不锈钢反应釜中在一定温度下晶化数天，产物过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得结晶完好的沸石分子筛。HY型沸石催化剂的制备过程主要由以下几步组成：NaY型分子筛→离子交换→离心分离→洗涤过滤→真空干燥→成型→焙烧→成品（1）、离子交换分子筛的离子交换反应一般在水溶液中进行，常用的是酸交换或铵交换。交换通常可用无机酸或有机酸。下式表示以HCl进行交换的反应式：NaY+HCl↔HY+NaCl酸交换时，沸石晶格上的铝也能被氢离子取代成为脱铝沸石，其催化性能会发生变化。铵交换就是用铵盐溶液对NaY进行离子交换，交换时不会脱铝。用NH4NO3溶液交换时其反应式如下：NaY+NH4NO3↔NH4Y+NaNO3NH4Y在300℃500℃下焙烧，即可转换成具有酸性催化性能的HY型沸石。离子交换反应是可逆的，故必须进行多次交换才能达到较高的交换度。溶液的浓度、交换次数、交换时间、交换温度等因素对钠的交换率都有影响。另外离子交换过程中，位于小笼中的钠离子一般很难被交换出来，可进行中间焙烧，使残留的钠离子重新分布，移入易交换的位置，然后再用铵溶液进行交换，这样可以大大提高交换度。（2）、焙烧焙烧是催化剂具有一定活性的不可缺少的步骤。把干燥过的催化剂在不低于反应温度下进行焙烧，进一步提高催化剂的活性，保持催化剂的稳定性和增强催化剂的机械强度。用铵盐交换得到的NH4Y型分子筛，当加热处理时，铵型变成氢型：NH4型分子筛C550350加热H型分子筛+NH3如将温度进一步提高，则可进一步脱水，出现路易斯酸中心。分子筛吸附吡啶的红外光谱研究表明，HY分子筛的OH是酸位中心，且NH4Y沸石经350℃~550℃焙烧制成的HY型分子筛产生的酸度最大。（3）、成型工业上使用的催化剂，都具有一定的形状和尺寸。常用的催化剂的形状有球状、粒状、条状、柱状、中孔状、环状等。通过离子交换后的分子筛为粉末状，需加入一定量的粘合剂，塑成合适的形状。分子筛粉末和粘合剂要充分混合均匀，在捏合充分使分子筛和粘合剂紧密掺合后，用螺杆挤条机挤条成型。四、实验装置图8-3离子交换装置1—电热碗；2—四口烧瓶：3—温度计；4—搅拌器；5—回流冷凝器五、实验步骤（1）、离子交换在天平上称取20克合成的NaY分子筛装入四口瓶中，量取预先制好的lmol/l的NH4NO3溶液200ml倒入四口瓶中然后将四口瓶放入加热装置中，装上回流冷凝器，搅拌器、接触温度计、水银温度计，打开冷却水。启动搅拌器加热升温。控制温度在70℃下搅拌反应1小时，然后停止搅拌并降温。待分子筛沉至瓶底，将上层清液滤除，然后重新加入200ml的NH4NO3溶液进行第二次交换，方法步骤同上。第二次交换完成后，将温度降至室温进行过滤和洗涤。（2）、过滤洗涤将滤纸铺在布式漏斗内，倒入沉降液体，真空抽滤。然后，将滤饼用蒸馏水洗涤再进行真空抽滤。（3）、成型将烘干后的分子筛研细，然后以4:1（质量比）的比例加入粘合剂氧化铝，混合均匀后加入少量水进行捏合，捏合充分后将物料放入挤条机中挤条。挤条成型后的催化剂切成一定大小的颗粒，以备活化。（4）、焙烧将催化剂颗粒放入瓷坩埚内，之于马弗炉膛中心。控制温度在5小时内升温到500℃，在此温度下保持4小时，自然降温后取出坩埚以备反应用。五、实验结果与报告（1）、列出本实验的实验条件和实验数据。（2）、测出成型后催化剂的外观形状和尺寸。（3）、根据测定结果，计算离子交换率。六、预习思考与实验结果讨论（1）、分子筛的酸性是如何形成的?（2）、离子交换的次数和交换时间等因素对钠的交换率有何影响?为了提高离子交换率可采用哪些措施?（3）、如何测定和计算交换率?