实验四：醋酸乙烯酯的乳液聚合

《高分子化学实验》指导河西学院化学化工学院金淑萍博士教授2010.03.012目录实验一单体、引发剂的纯化……………………………………3实验二甲基丙酸烯甲酯的本体聚合——有机玻璃的制备……3实验三悬浮聚合——甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合……………5实验四醋酸乙烯酯的乳液聚合——白乳胶的制备……………7实验五聚乙烯醇缩甲醛胶水的制备……………………………9实验六酚醛树脂的合成……………………………………………11附录一高分子化学实验须知………………………………………13附录二高分子实验室安全制度……………………………………13附录三常用仪器操作规定…………………………………………143实验一单体、引发剂的纯化一、目的要求：了解单体、引发剂的纯化目的，学会并掌握甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯及常用引发剂的纯化方法。二、实验原理：略三、实验内容：1.BPO重结晶：将10gBPO在室温下溶于20mLCHCl3，过滤除去不溶性杂质，滤液滴入等体积的甲醇中结晶，过滤，晶体用冷甲醇洗涤，室温下真空干燥．贮于冰箱中待用。2.AIBN重结晶：称取5g化学纯的AIBN，迅速加入沸腾的200mL乙醇/蒸馏水（体积比7/3）的混合溶液中，搅拌使其溶解，热过滤除去不溶性杂质，自然冷却结晶，过滤，晶体用冷蒸馏水洗涤，室温下真空干燥。贮存于冰箱中待用。3.减压蒸馏MMA（沸点101oC）。在500ml分液漏斗中加250ml甲基丙烯酸甲酯，用50ml5％的NaOH水溶液洗涤至无色。然后用去离子水（每次50-80ml）洗至中性，分尽水层后加入单体量5％的无水硫酸钠，充分摇动，放置干燥24h以上，再加入对苯二酚减压蒸馏搜集50oC（16.5KPa）的馏分，得到的纯品放置棕色瓶中冷藏储存。4.减压蒸馏醋酸乙烯酯（沸点72）。在500ml分液漏斗中加250ml醋酸乙烯酯，用50mL饱和亚硫酸氢钠洗涤，再用50mL饱和碳酸氢钠洗涤，然后用去离子水洗至中性，再无水硫酸钠干燥，静置过夜。然后加入对苯二酚常压蒸馏收集71.8-72.5oC的馏分。实验二甲基丙酸烯甲酯的本体聚合----有机玻璃的制备一、目的和要求1.通过实验了解本体聚合基本原理和特点,并着重了解聚合温度对产品质量的影响。2.掌握有机玻璃制备的操作技术。二、聚合原理反应式：CH2=CCH3COOCH3nBPO80-90oCCH3COOCH3CH2-Cn4本体聚合是指单体在少量引发剂下或者直接在热、光和辐射作用下进行的聚合反应，因此本体聚合具有产品纯度高、无需后处理等特点。本体聚合常常用于实验室研究，如聚合动力学的研究和竞聚率的测定等。工业上多用于制造板材和型材，所用设备也比较简单。本体聚合的缺点是散热困难，易发生凝胶效应，工业上常采用分段聚合的方式。有机玻璃板就是甲基丙烯酸甲酯（MMA）通过本体聚合方法制成，聚合热为56.5kJ/mol。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有优良的光学性能、密度小、机械性能、耐候性好。在航空、光学仪器，电器工业、日用品方面有着广泛用途。MMA在本体聚合中的突出特点是有“凝胶效应”，即在聚合过程中，当转化率达10%-20%时，聚合速率突然加快。物料的粘度骤然上升，以致发生局部过热现象。其原因是由于随着聚合反应的进行，物料的粘度增大，活性增长链移动困难，致使其相互碰撞而产生的链终止反应速率常数下降；相反，单体分子扩散作用不受影响，因此活性链与单体分子结合进行链增长的速率不变，总的结果是聚合总速率增加，以致发生爆发性聚合。由于本体聚合没有稀释剂存在，聚合热的排散比较困难，“凝胶效应”放出大量反应热，使产品含有气泡影响其光学性能。因此在生产中要通过严格控制聚合温度来控制聚合反应速率，以保证有机玻璃产品的质量。甲基丙烯酸甲酯本体聚合制备有机玻璃常常采用分段聚合方式，先在聚合釜内进行预聚合，后将预聚合物浇注到制品型模内，再开始缓慢后聚合反应聚合成型。预聚合有几个好处，一是缩短聚合反应的诱导期并使“凝胶效应”提前到来，以便在灌模前移出较多的聚合热，以利于保证产品质量；二是可以减少聚合时的体积收缩，因MMA由单体变成聚合体体积要缩小20％-22％，通过预聚合可使收缩率小于12%，另外浆液粘度大，可减少灌模的渗透损失。三、仪器和试剂仪器:100mL三角烧瓶（标准口）、回流冷凝管、磁力搅拌恒温水浴锅、玻璃漏斗、试管或其它形状的玻璃模具。试剂:甲基丙烯酸甲酯(MMA.20g约21ml)、过氧化二苯甲酰(BPO引发剂,0.05g)。四、实验步骤1.制浆(预聚)在洁净、干燥的100ml三角烧杯中加入甲基丙烯酸甲酯20g，再称量BPO重0.02g（0.1%），轻轻摇动至溶解，在该锥形瓶上安装回流装置并用水浴加热。磁力搅拌下于586～90℃加热预聚合，观察反应的粘度变化至形成粘性薄浆（似甘油状或稍粘些，反应需0.5～1小时），迅速冷却到40℃停止聚合反应。2.成型（有机玻璃棒材的制备）将上述制得的预制物,通过小漏斗,小心地由开口处灌入洁净,干燥的试管或其它形状的玻璃模具中,然后将灌好的模具放入50℃的烘箱中,保持6小时。然后升温至70℃，保持半小时。最后升温至95℃，保持半小时。最后取出试管，冷却后将试管砸碎，得一透明光滑的有机玻璃棒。五.思考题1.本体聚合与其它聚合方法比较有何特点?2.采用预制浆的目的?3.本体聚合与其它聚合为何要在低温下聚合然后升温,如何避免有机玻璃中产生气泡?4.MMA单体比重为0.94,聚合物比重为1.99,计算安全聚合后体积的收缩率,若要制得厚5mm,长20mm,宽15mm的有机玻璃平板,所需的单体量为几何?实验三悬浮聚合——甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合一、实验目的了解悬浮聚合的配方及各组份的作用，了解不同类型悬浮剂的分散机理、搅拌速度、搅拌器形状对悬浮聚合物粒径等的影响，并观察单体在聚合过程中之演变。二、实验原理悬浮聚合是将单体以微珠形式分散于介质中进行的聚合。从动力学的观点看，悬浮聚合与本体聚合完全一样，每一个微珠相当于一个小的本体。悬浮聚合克服了本体聚合中散热困难的问题，但因珠粒表面附有分散剂，使纯度降低。当微珠聚合到一定程度，珠子粒度迅速增大，珠与珠之间很容易碰撞粘结，不易成珠子，甚至粘成一团，为此必须加入适量分散剂，选择适当的搅拌器与搅拌速度。由于分散剂的作用机理不同，在选择分散剂的各类和确定分散剂用量时，要随聚合物种类和颗粒要求而定，如颗粒大小、形状、树脂的透明性和成膜性能等。同时也要注意合适的搅拌强度和转速，水与单体比等。本实验以氯化镁与氢氧化钠为分散剂进行甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合。三、仪器和药品仪器：250mL三口烧瓶1只6球形冷凝管1支电动搅拌器1套烧杯1000ml，200ml，25ml各1只量筒10ml，25ml，100ml各1只电炉800W或1000W1只温度计0～100℃1支玻璃棒1根玻璃漏斗1只吸滤纸、布氏漏斗公用药品：甲基丙烯酸甲酯（MMA）新鲜蒸馏11g12ml过氧化二苯甲酰（BPO）重结晶0.1～0.12g氯化镁（MgCl2)CP级1M氢氧化钠(NaOH)CP级1M去离子水60ml四、实验步骤安装时搅拌器装在烧瓶正中，不要与壁碰撞，搅拌时要平稳，烧瓶下装有加热水浴，(冷凝管可待料加入烧瓶后再安上)，其装置见图所示。将大部分去离子水先加于烧瓶中，开动搅拌器，加入预先配好的1M氯化镁和1M氢氧化钠水溶液各4～5ml。加热水浴至60℃，反应5分钟，同时取新蒸馏的单体12ml于小烧杯中使其先与过氧化二苯甲酰混溶，待全部溶解后，用玻璃漏斗加至烧瓶中，剩余的去离子水即为冲洗小浇杯用。洗液一并加入烧瓶中，此时应注意调整搅拌器转速，为使单体在水中分散成为大小均匀的珠粒，使反应温度保持在78～80℃。7注意观察悬浮粒子的情况，由于聚合物比重增大，球形的聚合物逐渐沉降于烧瓶底部，并且从烧瓶嗅出单体气体很稀，即可升温至85℃熟化半小时左右，通常进行1.5～2小时。反应结束后，移去热水浴，用水冷却后将产物倾入200ml烧杯，用温去离子水清洗数次，再过滤，放在60℃烘箱中烘至恒重。计算产率。5.思考题1)悬浮聚合成败的关键何在？2)如何控制聚合物粒度？3)试比较有机分散剂与无机分散剂的分散机理。4)实验中那些因素对分子量（或粘度）有何影响──加以讨论。5)聚合过程中油状单体变成粘稠状最后变成硬的粒子现象如何解释？实验四醋酸乙烯酯的乳液聚合-白乳胶的制备一、实验目的1、学习乳液聚合方法，制备聚醋酸乙烯酯乳液2、了解乳液聚合机理及乳液聚合中各个组分的作用二、实验原理乳液聚合是以水为分散介质，单体在乳化剂的作用下分散，并使用水溶性的引发剂引发单体聚合的方法，所生成的聚合物以微细的粒子状分散在水中的乳液。乳化剂的选择对稳定的乳液聚合十分重要，起到降低溶液表面张力，使单体容易分散成小液滴，并在乳胶粒表面形成保护层，防止乳胶粒凝聚。常见的乳化剂分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种，一般多使用离子型和非离子型配合使用。市场上的“白乳胶”就是乳液聚合方法制备的聚醋酸乙烯酯乳液。乳液聚合通常在装备回流冷凝管的搅拌反应釜中进行（如图所示）：加入乳化剂、引发剂水溶液和单体后，一边进行搅拌，一边加热便可制得乳液。乳液聚合温度一般控制在70～90℃之间，pH值在2～6之间。由于醋酸乙烯酯聚合反应放热较大，反应温度上升显著，一次投料法要想获得高浓度的稳定乳液比较困难，故一般采用分批加入引发剂或者单体的方法。醋酸乙烯酯乳液聚合机理与一般乳液聚合机理相似，但是由于醋酸乙烯酯在水中有较高的溶解度，而且容易水解，产生的乙酸会干扰聚合；同时，醋酸乙烯酯自由基十分活泼，链转移反应显著。因此，除了乳化剂，醋酸乙烯酯乳液生产中一般还加入聚乙烯醇来保护胶体。醋酸乙烯酯也可以与8其他单体共聚合制备性能更优异的聚合物乳液，如与氯乙烯单体共聚合可改善聚氯乙稀的可塑性或改良其溶解性；与丙烯酸共聚合可改善醋酸乙烯酯的乳液聚合乳液的粘接性能和耐碱性。三、仪器和试剂仪器：机械搅拌器一套，球形冷凝管一个，500ml三口烧瓶一个、100ml滴液漏斗一个，恒温水槽一套，温度计一支，固定夹若干，平板电炉试剂：醋酸乙烯酯、聚乙烯醇-1788、十二烷基磺酸钠、OP-10、过硫酸铵、碳酸氢钠、去离子水其它：广泛pH试纸、NDJ-79型旋转粘度计、烘箱四、实验步骤1、实验装置如图所示，准备试剂如表所示乳液聚合反应装置图聚醋酸乙烯酯乳液聚合试剂用量表药品名称规格加入量醋酸乙烯聚合级64ml聚乙烯醇牌号17995.0g十二烷基磺酸钠化学纯1.0gOP-10聚乙二醇辛基苯基醚工业级，浓度20%水溶液5.0ml过硫酸铵分析纯，20%水溶液5.0ml邻苯二甲酸二丁酯化学纯，5.0ml水去离子水90ml92、首先在三口烧瓶内加入去离子水90克、聚乙烯醇5克，开启电动搅拌，水浴加热至80～90℃使其溶解。3、降温至70℃，停止搅拌，依次加入1g十二烷基磺酸钠，5ml20%OP－10水溶液，2.5ml引发剂和21.4ml醋酸乙烯酯，开启搅拌，反应开始。4、至反应体系出现兰光，表明乳液聚合反应开始启动，15分钟后再加入另一半引发剂，并开始缓慢滴加剩余单体42.8ml醋酸乙烯酯，于两个小时内加完。滴加时注意控制反应温度不变。5、滴加完毕后继续搅拌，保温反应30分钟，撤除恒温浴槽，继续搅拌冷却至室温。6、将生成的乳液经纱布过滤倒出，进行物性测试。五、乳液的物性测试1、pH值测定：以pH试纸测定乳液pH值；2、固含量测定：在己称好的铝箔中加入0.5克左右试样（精确至0.0001克）放在平面电炉上烘烤至恒重，按下式计算固含量：固含量(%)=(W2-W0)/(W1-W0)式中W0为铝箔重；W1为干燥前试样重+铝箔重；W2为干燥后试样重+铝箔重。六、思考题a.醋酸乙烯乳液聚合体系与理想乳液聚合体系有何不同？b.如何从聚合物中分离出固体聚合物？c.为什么要严格控制单体滴加速度和聚合反应温度？d.醋酸乙烯酯乳液有何用途？e.市售的醋酸乙烯酯单体一般需要蒸馏后才容易发生聚合反应，为什么？实验五聚乙烯醇缩甲醛胶水的制备一、实验目的1．了解聚合物化学反应的基本特征。2．掌握由聚乙烯醇制备