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黄胜利，阮可青，吕章明，吴会燕，林春华，曹烈兆中国科学技术大学结构分析开放实验室，物理系，合肥（230026）摘要：在(100)-LaAlO3(LAO)和(100)-LaSrAlO4基片上外延生长了Nd0.75Sr1.25CoO4单晶薄膜。利用电阻率和热电势随温度的变化关系研究了薄膜ab面的输运性质。在整个测量温区(70KT310K)内电阻率都呈半导体特征，热电势为正值，表明薄膜是P型半导体。在210K附近热电势值发生跃迁，这源于材料从顺磁相进入Griffiths相载流子受自旋散射的作用减弱。电阻率在高温区满足热激活模式，而低温区只能用二维变程跃迁模式解释。但对于热电势只能用Zvyagain公式或热激活模式拟合而不能单纯用变程跃迁模式。结果显示薄膜的热输运在整个温区内二维变程跃迁占主导位置，这可能与Sr的掺杂引起晶格的失配有关。巨大的功率因数(S2/ρ)表明该材料具有很大的应用前景。关键词：热激活模式，变程跃迁模式，Zvyagain公式，能隙PACC:7215C;7280S;7360F1.引言自从高温超导体被发现以来，强关联体系的层状过度金属氧化物引起了人们极大的关注。准二维的晶体结构大大地缩小了d轨道的eg电子能带，从而导致强烈的电子－电子、电子－声子相互作用并改变电荷、自旋、轨道等的自由度。在该类氧化物中相继发现了巨磁阻效应[1]、自旋/团簇玻璃态[2]、电荷/轨道有序等[3]。钴类氧化物Nd2-xSrxCoO4是层状K2NiF4结构，在多晶样品中我们曾发现了很丰富的磁性质[4,5]。随温度的降低，x=1.25的样品经历了从顺磁相(T210K)到Griffiths相(210KT179K)、再到铁磁相(居里温度Tc＝179K)、最后进入自旋玻璃态(T18K)的转变。而对于x=2.0[6,7]，多晶样品和单晶薄膜都表明随温度的降低它直接从顺磁相过渡到铁磁相(Tc～250K)。但在输运方面上，多晶样品和单晶薄膜却呈现很大的差异[4,6,7]：多晶样品的电阻率(1.25≤x≤2.0)和热电势(1.25≤x≤1.60)表明样品在室温以下呈半导体行为，在磁转变温度附近并没有奇异的特征；可对于薄膜样品x=2.0,在居里温度处电阻率出现金属－绝缘体转变。热电势对于载流子周围电磁场的变化十分敏感，同时它又不受晶界的影响[8-10]，薄膜样品的变化规律应该与多晶样品的一样，可至今对该材料薄膜的热电势研究还没有相关的报道。而除了x=2.0，至今也没有长出其它掺杂浓度的薄膜。本文中，我们在不同基片上制备了Nd0.75Sr1.25CoO4单晶薄膜，通过电阻率和热电势的测量研究材料ab面的输运性质，同时与多晶样品的结果比较。2.实验方法以脉冲激光沉积法生长Nd0.75Sr1.25CoO4(NSCO)薄膜。除了最后的退火温度改为1250℃外，靶材的制备过程与多晶样品的相同[11]。随后把靶材(圆柱状，表面平整磨光，半径～15mm，厚度～5mm)放进真空箱中以KrF激光器(λ＝248nm)溅射。外延沉积时薄膜基片为(100)-LaAlO3(LAO)和(100)-LaSrAlO4(LSAO)单晶基片(5*5*0.5mm3),箱中温度保持在710℃，氧气压为40mTorr。利用X射线衍射检测薄膜样品的结构。如图1所示，除了c方向的衍射峰外，两份都没有其它杂峰出现，表明样品具有很好的取向性且是单晶膜。厚度采用扫描电子显微镜测量，得出LAO上的膜厚是240nm,而LSAO上的是490nm.电阻率采用1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金的资助。四引线法测量，而热电势采用微分法测量。为了测量的准确性，薄膜沿着b轴晶面的方向被切割成5*1*0.5mm3的长条形。3.实验结果图2是两份样品的电阻率随温度的变化关系。跟多晶材料一样，在测量温度范围内它们都显半导体特征，且在磁转变温度处都没有明显奇异的地方。图3是薄膜样品LAO的热电势S随温度的变化关系。低温端由于薄膜的阻抗超过了测量系统的量程，我们只测量了T90K的范围。在整个测量温区内S0，说明载流子是空穴，与Sr对Nd的掺杂属空穴掺杂吻合。这也在多晶样品中得到证明，但在变化趋势上它们却有很大的差别。随T的降低多晶样品的S值连续变小，可对于这单晶薄膜，S却明显地分成三部份：T215K(RegionI),S随温度的降低而增大；139KT215K(RegionII)，S随温度的降低却突然减小；T139K(RegionIII)，S同样减小但变化趋势加强。为了验证这变化趋势是样品本征的，我们重新测量了薄膜的热电势，把温度梯度从3K每个间隔改为2K，如图4所示。对于LAO上的薄膜，S(T)仍分成三部份，但从RegionIII到RegionII的过渡变得比较模糊，而从RegionII到RegionIS值在一很小的温区内(RegionIV,204K≤T≤214K)突然跃迁。对于LSAO上的薄膜，S值在RegionII和RegionI的交界处同样存在一跃迁温区(RegionIV,208K≤T≤212K)，而在其它温度内S值连续变化。4.讨论。在LAO上c=12.44Å,而在LSAO上c=12.39Å，这与多晶样品c=12.367Å[4]接近但有所拉伸。薄膜一般都受到来自基片的压应力和拉应力的作用。立方晶系LAO的a=3.797Å，而四方晶系LSAO的a=3.756Å,c=12.63Å。根据多晶样品NSCO的a=3.769Å，生长在(100)-LAO上的薄膜应受到拉应力的作用导致c缩小，可实验结果却相反。考虑到薄膜的厚度就不难理解。实验表明，随着厚度的增加，薄膜受基片的应力作用将逐渐减弱，当超过一定界限时，应力作用可以忽略不计[12]。该实验中两份薄膜的厚度达到几百纳米的量级，应力作用对它们的影响已微乎其微，所以晶胞参数接近于多晶样品的长度。相对于多晶样品，两份薄膜的电阻率都有所减小，热电势却增大。这与材料的准二维结构有关。薄膜样品Sr2CoO4[6]的实验表明ab面的电阻率ρab远远小于c方向的电阻率ρc，从4.2K到室温ρc/ρab=120~150。我们研究的是ab面的输运性质，相对强的载流子输运能力导致电阻率的减小和热电势的增加。在热电材料运用中通常采用功率因数(S2/ρ)来判断材料的优劣，功率因数越高表明它越有应用前景。图5显示薄膜的功率因数随温度的变化关系。对于LAO上的薄膜，S2/ρ值在常温(284K)下高达57µW/cmK2。但对于LSAO上的薄膜，常温下的S2/ρ值只有14µW/cmK2，这可能是受制备的薄膜质量影响。从图1可以看出LAO上的薄膜质量远远胜于LSAO的。表I.电阻率和热电势在不同温区由热激活模式拟和得到的激活能Eρ，ES和Heikes常数A以及电阻率用二维变程跃迁模式拟和得到的参数B。T0(k)Eρ(mev)(TT0)B(K1/3)(TT0)TB’(K)ES(mev)(TTB)A(vC/J)2(Eρ-ES)(mev)LAO117972.93477.6881792.5240.696140.820LAO17972.93477.6882042.9160.765140.036LSAO17783.21884.6372084.3220.745157.792图4中两份薄膜热电势的跃迁都发生在210K左右，多晶样品的磁化率表明在该温度材料刚好从顺磁相进入Griffiths相[4]，所以很容易理解该跃迁源于自旋态的整齐排列。在RegionI，价带上电子的动能大大于费米能级，KBEF，形成经典的电子气体，遵循Boltzman分布，材料的热电势几乎与温度无关。当温度低于210K(RegionIV和RegionII)，样品进入Griffiths相，电子的自旋形成一团团有序的磁畴结构，这将减少对载流子的散射作用，从而降低热电势。在RegionIV热电势的突然减小对应于自旋的突然转变。当温度进一步降低，样品进入铁磁相(RegionIII），电子自旋对载流子的散射更小，体系的热电势随着减少。可以预设当材料完全进入了铁磁相热电势值将是个常数值。由于从Griffiths相到铁磁相体系的自旋连续变化，所以热电势在居里温度左右没有异常现象。该结果反映热电势可以很好地用来研究体系的自旋特征。LAO上薄膜热电势在139K处的异常可能是测量系统时的误差引起。为了找出薄膜的输运规律，我们用热激活模式ρ(T)＝ρ0exp(Eρ/kBT)、绝热小极化子模式ρ(T)＝ρ0Texp(Eρ/kBT)和变程跃迁模式ρ(T)＝ρ0exp[(TB/T)1/(d+1)](d=1,2,3)对电阻率数据进行拟合，如图6(a,b)所示。结果显示在高温区(TT0)薄膜的电阻率符合经典热激活模式，而在低温区(TT0)只能用二维变程跃迁模式解释。表I列出了它们的拟合参数。当材料输运性质遵循热激活模式时，其热电势可表达为S(T)=kB/e(Eg/kBT+A);对于二维变程跃迁模式，S(T)=kB/3e(TS/T)1/3[13]。通过拟合，发现在RegionII和RegionIII(TTB)热电势遵循热激活模式而不是二维变程跃迁模式，但如果把两种结合起来，S(T)=kB/e[Eg/kBT+1/3(TS/T)1/3],即Zvyagain公式[13]，热电势不仅在高温区(TT1)还是低温区(TT2)都拟合得很好，结果如图7所示。图中的常数反映拟合效果的|R|因子，越接近于1说明符合得越好。图7(d)-(f)的两行|R|因子上下行分别代表高低温段的拟合效果。热激活模式的拟合结果参数列于表I，而混合模式的列于表II。表II.热电势用Zvyagain公式在不同温区的拟和参数TS和能隙∆。ST和SV分别代表总热电势中热激活模式和二维变程跃迁模式所占的部分，ST/SV表示它们的比值。(a)TT1T1(K)TS1/3(K1/3)∆(mev)ST(µv/K)SV(µv/K)ST/SVLAO120714.1453.7293729T-1406T-1/39.185T-2/3LAO21617.7605.8475847T-1501T-1/311.67T-2/3LSAO21213.8483.7243724T-1398T-1/39.357T-2/3(b)TT2T2(K)TS1/3(K1/3)∆(mev)ST(µv/K)SV(µv/K)ST/SVLAO117915.8806.3816381T-1456T-1/313.99T-2/3LAO19217.3417.0357035T-1498T-1/314.13T-2/3LSAO20817.2398.5738573T-1495T-1/317.32T-2/3表1表明通过电阻率得出的能隙Eρ达七八十毫电子伏，而由热电势得出的能隙ES只有2.5~4.3毫电子伏，两者相比差别悬殊。这与多晶样品的结果一致，且都可用小极化子模式解释，其中极化子的激活能等于2(Eρ-ES)，达140多毫电子伏。Heikes方程表明如果热电势那么该极化子是小极化子，如果A2，则它是大极化子[14]。表I的A参数都在0.7左右，因而也可以作为判定小极化子的证据。由|R|因子表明，混合模式的拟合效果比热激活模式拟合的效果来得好，因而我们更偏向于用混合模式来解释该薄膜的热电势。表II的数据表明在所研究的温度范围内(90T310K)热电势遵循热激活模式的值只有二维变程跃迁模式值的40%左右，说明不管是低温区还是高温区该材料的输运性质主要以变程跃迁模式为主。这可能与Sr的掺杂引起晶格失配有关。5.结论K2NiF4结构的Nd0.75Sr1.25CoO4单晶薄膜在ab面上具有P型半导体