毛细管电泳分析方法在食品安全监控中的应用

毛细管电泳分析方法在食品安全监控中的应用（华东师大化学系叶建农）食品安全是指食品中不应含有可能损害或威胁人体健康的有毒、有害物质或因素，从而导致消费者急性或慢性毒害或感染疾病、或产生危及消费者及其后代健康的隐患。近年来，世界范围内食品安全方面的恶性和突发事件不断发生。据美国疾控中心研究报告估计，美国每年因食品中毒而死亡的人数约5000人左右。日本也先后发生出血性大肠埃希菌O157食品中毒事件，以及导致上万人中毒的雪印牛奶事件。目前我国食品安全形势不容乐观，食品中毒事件时有所闻。据不完全统计，我国每年实际发生的食物中毒例数在200万人次以上，其中有相当比例是由违禁食品添加剂引起，如2005年“苏丹红”事件，2006年“瘦肉精”事件，2008年“三聚氰氨”事件等。这类事件不仅严重危害人们身体健康，而且也对经济发展和国家形象产生及其负面的影响。客观而言，目前我国食品安全仍处于风险高发期和矛盾凸显期，有必要进行全方位的整治。其中的一个环节，就是要切实做好食品安全监控工作。食品分析大致可分为两大类，即食品中营养成分分析，以及食品中化学添加剂、化学污染物的分析。由此可见，食品安全监控的主要内容，本质上是指能够准确分析和严格控制食品中化学添加剂及化学污染物的种类和含量。其中食品添加剂属限用品。根据我国卫生部2008年新修订的“食品添加剂使用卫生标准”(GB2760-2007）规定，在一定前提下可合法使用的食品添加剂总数为1812种，共分为22大类。这一千多种食品添加剂虽然已经卫生部认可，但对其允许的添加范围及添加量却有严格的规定和限制。至于化学污染物则属违禁品，有时又叫禁用品，即在任何条件下均不得人为添加，如苏丹红、瘦肉精、孔雀石绿、三聚氰氨等。从理论上讲，现有的化学分析方法都有可能在某种程度上应用于食品安全监控。如比色法、滴定法、水解法、蔡氏砷斑法、凯氏定氮法、薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法、色谱－质谱联用法、毛细管电泳法等。毛细管电泳（CapillaryElectrophoresis,CE）是近二十来发展最快的一种分离分析技术，具有分离效率高、所需样品量少、分析成本低等优点。毛细管电泳分析法是以毛细管为分离通道、以高压直流电场为驱动力，根据样品中各组分之间迁移速度的差异而实现分离的一种液相分离技术。由于食品组成的复杂性，检测前的各组分之间的分离是必不可少的。食品中各组分经毛细管分离后，即可选用合适的检测器进行检测，如紫外吸收检测（UV）、激光诱导荧光检测（LIF）、电化学检测（EC）等。近年来，国内外化学工作者开展了大量的研究工作，探索和开发毛细管电泳分析方法在食品安全监控中的具体应用。众所周知，有机磷农药是目前使用量最大的杀虫剂，占全部农药用量的80％以上，广泛用于谷物、棉花、果树等农作物。有机磷农药是一种神经性毒剂，进入人体后，主要抑制血液和组织中胆碱酯酶的活性，引起神经传导功能紊乱。由它引起的食物中毒占我国食物中毒事件的首位。据有关文献报道，黄宝美等建立了一种测定青菜中有机磷农药敌百虫的毛细管电泳分析法；费新平等采用毛细管电泳分析法测定了生菜中对硫磷、速灭威和西维因的残留量；王文雷等建立了水样中有机磷农药的毛细管电泳分析法，在11分钟内分离和测定了对氧磷、甲基对硫磷、乙基对硫磷和扑灭松；Pere-Ruiz等采用毛细管电泳－UV检测法分离测定了高灭磷、甲胺磷、敌敌畏、百治磷和马拉硫磷等5种杀虫剂，可检测残留量低至0.04μg.L-1的蔬菜、谷物等实际样品。20世纪70年代以来，由于高毒性的有机氯农药受到禁用或限用，氨基甲酸酯类农药的用量逐年增加。虽然该类农药具有用药量少、药效快等优点，但一旦进入人体，可生成具有致癌作用的亚硝基化合物。因此，对该类农药残留的监测也是必不可少的。Bagheri研究组采用毛细管电泳分析法测定了饮用水与河水中多种氨基甲酸酯类农药的残留量，包括苯氧甲酸类、三嗪类、脲类、氨基甲酸酯肟类和氨基甲酸酯类等，检出限达0.01～0.5μgL-1;Taketa等采用毛细管电泳分析法同时分离测定了蔬菜中杀草强和4种苯并咪唑类杀虫剂。近年来，我们研究小组也采用毛细管电泳—电化学检测方法(CE-EC)，测定了多种食品中所含的添加剂及污染物的种类和含量。在食品抗氧化剂监控方面，我们随机测定了市售罐装蘑菇和鱼汤样品，发现罐装蘑菇中所加的抗氧化剂为罐装蘑菇没食子酸丙酯（PropylGallate），而鱼汤样品中所加的抗氧化剂为叔丁基氢醌，两者的含量均未超标。在食品防腐剂监控方面，我们随机测定了几种市售品牌酱油中所含防腐剂的种类和含量，发现大多数酱油中添加的是对羟基苯甲酸乙酯（EthylParaben），且添加的含量符合行业标准。在食品中所含化学污染物即违禁品的监控方面，我们随机检测了一些猪肉制品和奶制品。猪肉制品中最可能含有的违禁品，大多是β－兴奋剂类化合物，如盐酸克仑特罗（俗称瘦肉精）及其替代品沙丁胺醇和莱克多巴胺。我们研究组曾采用小型化的CE－EC仪器，分析测定了几种猪肝样品，发现有的猪肝样品中β－兴奋剂含量超标（最大容许含量为百万分之一，即1PPM）。究其原因，主要是因为给活猪喂养了非法添加β－兴奋剂的猪饲料所致；要彻底杜绝此现象，还需从猪饲料生产的源头抓起。去年爆发的“三鹿毒奶粉”事件震惊全国乃至全世界；不法商人为了牟取暴利，在奶制品中非法添加了大剂量的化工产品“三聚氰胺”，并自欺欺人地冠以“蛋白精”的美名，结果造成严重后果。我们实验室采用CE-EC方法，研究了在奶制品中测定三聚氰胺的方法，灵敏度优于1PPM，可用于监测市售奶制品（鲜奶或奶粉）中三聚氰胺的含量，如高于1PPM即为不合格产品。综上所述，由于毛细管电泳具有分离效率高、分析速度快、所需样品量少、分析成本低等优点，毛细管电泳作为气相色谱和高效液相色谱的替代分析方法，几乎可以分离除挥发性和难溶物之外的各种化合物，从而在食品安全监控中发挥越来越大的作用。眼下人类已迈进二十一世纪，我国已进入小康社会，大多数人再也不必为温饱而担忧，人们对饮食的关注焦点也从“吃得饱”转移到“吃得安全”上来。不管科学如何发达，不管人们改造大自然的本领如何高强，人类本身毕竟还是血肉之躯,是大自然长期演化的产物。这就注定了人类的食品也只能来源于大自然，亦即只能依赖于农、林、牧、副、渔。所谓的食品工业，也只是对源于自然的食用原料进行加工处理而已。换言之，在与人们日常生活休戚相关的“衣、食、住、行”四大需求中，“衣、住、行”三大需求尽可依赖于工业和制造业，唯独“食”这一需求只能依赖于大自然！回顾化学史，人类最先合成的有机化合物是尿素，此项工作是由德国化学家费里德里希•维勒在1828年完成的。一个多世纪以来，由人类合成的非天然有机化合物已超过十万种，其中也包括前面所提及的“苏丹红”、“瘦肉精”和“三聚氰氨”等。目前由人类合成的非天然有机化合物总数仍以每年二千多种的速度增加。平心而论，人类本身对这十多万种非天然有机化合物的毒副作用知之甚少，其中只有很小一部分可允许作为食品添加剂（防腐剂、抗氧化剂或色素等）合法使用，而且含量还需严格控制。“三聚氰氨”虽然被冠以“蛋白精”的美名，其本身不过是一种化工原料，与蛋白质风马牛不相及。不法之徒在“三鹿奶粉”中违法添加“三聚氰氨”是钻了蛋白质监测的空子，其本意是为了赚取黑心钱，亦即是为了“谋财”，而非“害命”，但客观结果是将婴儿作为试验品。其不择手段，疯狂追求利润的行为最终演变成“谋财害命”的结果，教训是极其深刻的。“三鹿奶粉”事件告诫我们，对于人工合成的非天然化合物，除非属于国家已经批准的合法食品添加剂，我们都应对其进行“有毒、有害推断”，切忌自作聪明，随意添加，以免再次酿成严重的后果。作为化学工作者尤其是分析化学工作者，在食品安全监控工作中将会扮演越来越重要的角色，发挥越来越重要的作用。