硕士论文-锂离子电池过充安全性的研究

厦门大学硕士学位论文锂离子电池过充安全性的研究姓名：朱亚薇申请学位级别：硕士专业：物理化学指导教师：董全峰;林祖赓20060601锂离子电池过充安全性的研究作者：朱亚薇学位授予单位：厦门大学相似文献(9条)1.期刊论文郭永兴.殷振国.陶芝勇.李新海.GUOYong-xing.YINZhen-guo.TAOZhi-yong.LIXin-hai环己苯对锰酸锂离子电池过充性能的影响-中国有色金属学报2008,18(11)研究在电解液中添加环己基苯(CHB)对锰酸锂锂离子电池的防过充性能的影响,考察CHB的加入对电池循环性能及容量等的影响.并采用红外光谱和扫描电镜等方法分析正极产物及正极表面形貌,以确定添加剂的防过充机理.结果表明:在电解液中添加2%的CHB可明显提高锰酸锂电池的耐过充性能,在3C/10v极端条件下,电池不起火不爆炸,循环100周后,容量保持率为93.22%,CHB的防过充机理为阻断机理.2.学位论文刘强锂离子电池过充保护添加剂的研究2006锂离子电池的安全性一直是备受人们关注的问题。在锂离子电池的诸多安全隐患中，过充安全性无疑是最为重要的一个。本文的目的在于通过研究锂离子电池过充保护添加剂来提高锂离子电池的过充安全性。首先本文分析了锂离子电池在没有保护措施情况下发生过充时的行为，同时分析了电池内部可能发生了导致电池失控爆炸的反应。本文采用对所组装的锂离子电池1C倍率过充电，锂离子电池循环性能测试，电解液电导率、自熄时间以及电池自放电测试研究添加环己基苯(CHB)的量对锂离子电池的过充保护效果以及对电池性能的影响。同时分析了含有环己基苯添加剂的锂离子电池在过充时的行为。发现环己基苯会降低电解液电导率，增加可燃性并导致电池自放电增加。笔者认为5％一7％是环己基苯作为锂离子电池添加剂的适宜比例。本文研究了几种噻吩类衍生物(2，5-二氯噻吩、2-溴噻吩、3-甲基噻吩)对锂离子电池过充安全性的影响。结果表明2-溴噻吩不能明显提高锂离子电池的安全性且会对电池循环性能造成负面影响；2，5-二氯噻吩的聚合能消耗过充电流，因而具有一定过充保护能力，但它并不能承受1C倍率的过充；3-甲基噻吩的氧化电位低于锂离子电池的最大正常工作电压，因而不适用于锂离子电池体系。本文还研究了过充添加剂(CHB)和阻燃添加剂(磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP))联合使用对锂离子电池整体安全性能的影响。通过循环伏安测试法测定含有添加剂的电解液在常温和高温(150℃)下氧化电位研究了温度对添加剂氧化电位的影响。同时实验结果还表明，CHB和TCEP的联合使用促进了锂离子电池过充安全性，提高了电解液的高温稳定性。本文的创新在于确定了环己基苯能起到过充保护作用的临界比例以及深入研究其对各方面性能的影响；研究了CHB同TCEP联合使用对锂离子电池安全性能的影响。3.会议论文刘强.唐致远.陈玉红.贺艳兵锂离子电池过充保护剂的研究2006本文对比分析了环己苯以及噻吩衍生物对锂离子电池过充安全性能的影响.作者采用交流阻抗和循环伏安等电化学测试方法研究了几种添加剂的电化学行为.同时通过过充试验研究了含有添加剂的锂离子电池在过充情况的下的行为.并得出结论:CHB有着合适的保护电位和一定的耐过充能力;2,5-二氯噻吩对电池的过充安全性影响较小;3-甲基噻吩不适于锂离子电池的过充保护.4.学位论文王洪锂离子电池正极材料钴酸锂的表面包覆改性与性能研究2006钴离子电池正极材料钴酸锂的表面包覆改性与性能研究@@钴酸锂系列电极材料是当前新一代电池锂离子电池所主要使用的正极材料。为了进一步提高其稳定性、安全性等性能，扩大其在大功率设备上的应用，本文采用多种结构分析、表面分析、热分析和电化学研究方法等实验于段，从合成方法、结构特征、电化学性能、热稳定性和过充安全性能等多方面对钻酸锂的合成和表面修饰改性进行了系统深入的研究，制备出性能良好的钴酸锂系列电极材料，并研究了金属氧化物表面修饰改性对电极材料性能影响的机理。@@采用两步法合成了锂离子电池正极材料LiC0.2，用X射线衍射((XRD)、扫描电子显微镜((SEM)，BET表征LiC0.2粉体的相结构、形貌和大小；探讨了反应条件对产物结构的影响；实验结果表明，第一步中间体形成过程的加料时间，搅拌速度和反应温度对产物形貌和粒子大小及粒径分布有很大的影响；第二步反应时间和反应温度对产物结构和性能有很大的影响，温度对产物机械性能影响尤为显著。虽然用二步法合成的LiC0.2的粒径大小、形貌、粒径分布及电化学性能等方面优于传统的高温固相和溶液反应合成法，但所得样品的安全性能，热性能和耐过充电性能及部分电化学性能仍有较大提升的空间。@@因此，本文以Mg-PAA为原料，采用溶液法在LiC0.2表面包覆一层Mg0.护膜。用X射线衍射，扫描电镜和俄歇能谱等手段对包覆前后的LiC0.2的结构和性能进行了表征。前驱物中聚合物的引入，使得包覆处理在LiC0.2表面形成的氧化物层变得更均匀，这一均匀表面膜减少了LiC0.2与电解液直接接触，有效地抑制了LiC0.2与电解液的相互作用，所制电池自放电率下降，贮存稳定性改善。Mg离子向钴酸锂内部渗入，对钴酸锂正极粒子表面层形成掺杂，二价镁的引入，在钴酸锂内部产生一个正电荷空穴，使氧负离子容易移动，从而改善导电性。镁离子向材料内部的渗入，在包覆氧化物膜层与正极材料粒子间形成LiC0.-xMgx0.固溶体，使LiC0.2正极材料结构得到稳定，从而提高材料的电化学性能和安全性能。修饰处理后的钴酸锂的I(0.3)/I(10.)参数增大，材料有序性增加。但由单一的氧化物改性，对LiC0.2的性能改善有限。如对LiC0.2的耐热性能，耐过充电性能，较高倍率下的循环性能，以及在更高电压下的长期充放电等，都达不到商业市场的需求。@@本文进一步用锂离子电池正极活性材料(复盐-多元金属／非金属氧化物)LiFeP0.包覆处理LiC0.2。用XRD、SEM、BET对包覆钴酸锂的结构、形貌、表面变化进行了研究。表面有橄榄形LiFeP0.纳米粒子包覆层在LiC0.2表面形成，比表面随包覆量增加而增大。用AES和氩刻蚀的方法测定了包覆层的厚度，Fe2＋扩散进入LiC0.2表层，形成了Li-Fe—C0.0.，Fe参与成键影响了0.C0.0.的电荷分布，导致共价性的提高，费米能级降低。对包覆的方法、工艺条件，反应气氛等进行了探讨，60.℃、12h以上的热处理条件较好。利用XPS对Fe的价态和产物钴酸锂的表面化学进行了研究，只有在还原性的惰性气氛下，在LiC0.2颗粒表面才能形成较纯净LiFeP0.保护层。产物表面没有杂质Li2C0.存在，产物经循环测试后也未发现溶剂氧化产物。运用DSC和充放电循环和过充电测试对产物进行研究，LiFeP0.包覆会改善LiC0.2的循环寿命和热稳定性。LiFeP0.的包裹量在5.0.以上时，钻酸锂粒子表面全部为包覆物所覆盖，充放电电压容量和XRD测试都出现包覆剂LiFeP0.的响应。用LiFeP0.包覆LiC0.2，在工程方面存在一定的执行难度，因为包覆过程需要在严格的还原惰性气氛中进行，否则Fe元素在一定的程度是以Fe(III)的形式存在，这样，表面生成物对钴酸锂产生十分不利的影响。@@为此，本文首次进行多元金属氧化物对钴酸锂包覆修饰的实践，对商用锂离子电池正极活性物LiC0.2粒子用Mg0.Ti0.／Si0.进行包覆处理。利用SEM对包覆产物进行了表征，在包覆过程中使用含有机硅化合物的前驱物，起到了重要的作用，过程中它发生水解聚合形成硅树脂，硅树脂帮助前驱物均匀地粘附到LiC0.2粒子表面。AES测试表明Ti，Mg，Si渗入钴酸锂粒子表层，Si主要集中于较外层，Mg和Ti则进入粒子更内层。利用D0.方法和Minitab软件工具对多元包覆剂各组分的配比和总的包覆量进行优化，得出最佳配方：Mg0.Ti0.／Si0.／LiC0.2=0.0.／0.16／0.28／1.0.m0.)。热处理的工艺条件，如温度、时间以550.和12h较好。Mg0.Ti0.／Si0.包覆LiC0.2对循环性能和过充安全性能改善的机理也进行了探讨，Ti存在对过充安全性的提升具有重要作用，它可能催化电解液中的溶剂在过充时发生聚合，切断聚合的动力源。Li—Mg—Ti—C0.0.形成使循环性能得到稳定。本文还对商业锂离子电池应用中常遇到的热涨气问题及Mg0.Ti0.／Si0.包覆抑制LiC0.2电池涨气的机理进行探讨，多元氧化物的包覆防止了溶剂在正极上的氧化。当电压大于4.0.时，电池的涨气主要是正极的氧化反应所贡献；而低于3.9—4.0.，涨气主要是负极的还原反应所贡献，并对产生气体的组成进行了研究。在85℃时，多元氧化物包覆钴酸锂正极的聚合物锂离子电池的涨气率降到5％以下。@@研究发现，用Mg0.Ti0.／Si0.包覆处理的正极材料，在不同的气氛中热处理，产生不同的响应。令人震惊的是，它可能可与惰性的N2发生反应，其反应机理需进一步深入研究。@@Mg0.PAA包覆处理钴酸锂于均匀，易控制；LiFeP0.包覆LiC0.2，产物耐热性改善突出，容量无损失，表面无杂物，溶剂在包覆物表面不发生氧化分解反应等；而Mg0.Ti0.／Si0.的包覆处理对于LiC0.2正极材料的改善上则主要表现在循环，热涨气，过充安全性，包覆物成膜均匀，处理过程简单易控等。如果再综合考虑工业应用等方面因素，采用多元金属氧化物Mg0.Ti0.／Si0.包覆处理来改善LiC0.2正极材料的性能是较好的一种选择。当然采用复盐LiFeP0.(金属和非金属复合氧化物)包覆钴酸锂也具有其独特优势。@@关键词：钴酸锂，表面包覆处理，锂离子电池，正极材料，固溶液，循环寿命，电化学性能，复合氧化物，前驱体5.学位论文黄海江锂离子电池安全性研究及影响因素分析2005锂离子电池因其高能量密度及采用有机易燃电解液体系，当发生误用或滥用时，在一定条件下引发热失控，会引起不安全事故。特别对于动力电池系统的电池组，若各单体处于非均衡状态，则对某一特定单体电池，无异于处于滥用状态，该单体电池的不安全可能引起整个电池组的不安全。因此对电池休系的安全性研究已成为当前锂离子电池领域的研究热点。首先通过对文献总结，阐述了锂离子电池安全性的实质即热的产生和散逸的竞争过程，并给出了安全-不安全的能量触发过程图。论文研究了不同单体锂离子电池在不同循环状况和不同使用条件下对滥用的容忍程度以及发生安全性问题的主要原因。系统地研究了2000只商用铝塑膜包装LiCoO2/MPCF锂离子电池在循环过程中耐滥用能力的变化和其起因。在实验循环范围内，循环对机械滥用的安全性影响甚小，对电、热滥用的安全性有明显的影响。对过充电、短路和热箱实验都有一个相应的循环次数，循环小于该次数，电池为安全，循环大于该次数，电池为不安全，而且随循环增加不安全性更严重。结合XRD、SEM、内阻等测试结果表明：随着循环次数增加，LiCoO2开裂，嵌锂能力下降，负极表面SEI膜增厚，并导致内阻增加；在循环末期出现锂和锂的化合物。论文还通过计算，对短路实验中观察到的循环后期不安全电池初期温升速率低于安全电池温升速率给出了解释。高温搁置后，电池抗热扰动能力变差。充电态电池经70-90℃搁置4h后，电池对短路实验证明是安全的，而过充电测试对于90℃搁置后电池3C12V出现热失控。电池经过高温搁置后的充放电性能衰退，并随着温度升高而加剧，这主要是由于高温搁置时负极表面SEI膜因嵌锂负极和电解液反应而变厚和致密，使得负极中的锂在后续放电时较难脱出，实验中发现内阻在80℃有突变。高温搁置后电池安全行为是和内阻变化相关的。研究了LiCoO2，LiMn2O4，包埋的LiNiO2和由LiMn2O4和包埋的LiNiO2组成(1：1wt％)的复合材料作为正极活性材料所组成的电池的耐热安全性。结果表明：LiMn2O4电池具有最好的耐热安全性，最高耐热安全温度为165℃，复合材料电池也具有良好的耐热安全性(最高耐热安全温度为150℃)，同时具有优良的过充安全性，在5C18V条件下仍