硝酸磷钾肥水溶液热安全性研究

２００９年第３０卷第３期中北大学学报（自然科学版）Ｖｏｌ．３０Ｎｏ．３２００９（总第１２５期）﹢﹨﹪﹫﹦﹫﹨﹤﹪﹫﹢（﹢﹢﹤﹫﹦﹤﹦﹦﹥﹫﹫）（ＳｕｍＮｏ．１２５）文章编号：１６７３３１９３（２００９）０３０２４１０４硝酸磷钾肥水溶液热安全性研究曹雄１，徐莹２，程松１，王存庆３，白燕１，何志木４（１．中北大学化工与环境学院，山西太原０３００５１；２．吉林电子信息职业技术学院基础部，吉林长春１３２０２１；３．天脊煤化工集团股份有限公司，山西潞城０４７５０７；４．中国建筑技术集团有限公司，北京１０００１３）摘要：为了防止化肥生产过程发生爆炸事故，利用自制实验装置对硝酸磷钾肥水溶液的热安全性进行了实验研究．结果表明，硝酸铵的浓度对硝酸磷钾复合肥水溶液临界爆炸温度的影响很大，硝酸铵浓度越高，其临界爆炸温度就越低，也越易爆炸；单纯的氯离子有抑制硝酸磷钾水溶液爆炸的作用；硝酸及氯离子两者同时存在时，可使硝酸磷钾水溶液的分解反应加速进行，降低其临界爆炸温度．研究结果对相关化肥企业的安全生产有指导意义．关键词：硝酸铵；安全性；临界爆炸温度中图分类号：ＴＱ４４４．３；Ｘ９３２文献标识码：Ａ┉┊┎┄┃┇│━┉┎┄┄┈┅┄┇┊┈┐┄┉┈┈┊│┉┇┉﹨┇┉━┏┇┃﹢┆┊┄┊┈┄━┊┉┄┃ＣＡＯＸｉｏｎｇ１，ＸＵＹｉｎｇ２，ＣＨＥＮＧＳｏｎｇ１，ＷＡＮＧＣｕｎｑｉｎｇ３，ＢＡＩＹａｎ１，ＨＥＺｈｉｍｕ４（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＮｏｒｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎａ，Ｔａｉｙｕａｎ０３００５１，Ｃｈｉｎａ；２．Ｄｅｐｔ．ｏｆＢａｓｉｃＣｏｕｒｓｅｓ，ＪｉｌｉｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｌｌｅｇｅｏｆＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ１３２０２１，Ｃｈｉｎａ；３．ＴｉａｎｊｉＣｏａｌＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＧｒｏｕｐＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｌｕｃｈｅｎｇ０４７５０７，Ｃｈｉｎａ；４．ＣｈｉｎａＢｕｉｌｄｉｎｇＴｅｃｈｎｉｑｕｅＧｒｏｕｐＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００１３，Ｃｈｉｎａ）﹢┈┉┇┉：Ｔｏｐｒｅｖｅｎｔｔｈｅｅｘｐｌｏｓｉｖｅａｃｃｉｄｅｎｔｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｒｍａｌｓａｆｅｔｙｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｐｏｔａｓｓｉｕｍｎｉｔｒａｔｅｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｕｓｉｎｇｔｈｅｓｅｌｆｄｅｓｉｇｎｅｄｄｅｖｉｃｅｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒａｔｅｈａｓａｇｒｅａｔｅｆｆｅｃｔｏｎｃｒｉｔｉｃａｌｅｘｐｌｏｓｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｔｈｅｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｐｏｔａｓｓｉｕｍｎｉｔｒａｔｅａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅｈｉｇｈｅｒｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒａｔｅｉｓ，ｔｈｅｌｏｗｅｒｔｈｅｃｒｉｔｉｃａｌｅｘｐｌｏｓｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｂｅｃｏｍｅｓ，ｔｈｅｍｏｒｅｅａｓｉｌｙｔｈｅａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒａｔｅｅｘｐｌｏｄｅｓ．Ｔｈｅｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎａｌｏｎｅｅｘｉｓｔｅｄｉｎｈｉｂｉｔｓｔｈｅｅｘｐｌｏｓｉｏｎｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｐｏｔａｓｓｉｕｍｎｉｔｒａｔｅｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｎｉｔｒａｔｅａｃｉｄａｎｄｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎｓｅｘｉｓｔｅｄａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅａｃｃｅｌｅｒａｔｅｉｔｓｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎａｎｄｒｅｄｕｃｅｔｈｅｃｒｉｔｉｃａｌｅｘｐｌｏｓｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈａｖｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｇｕｉｄｉｎｇｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｏｎｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓａｆｅｔｙｏｆｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｒｅｌａｔｅｄｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ．┎┌┄┇┈：ａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒａｔｅ；ｓａｆｅｔｙ；ｃｒｉｔｉｃａｌｅｘｐｌｏｓｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ硝酸磷钾复合肥生产过程中，其溶液易在生产系统或局部环境中发生爆炸．硝酸磷钾复合肥发生爆炸的原因主要是由于复合肥的主要成分硝酸铵发生热分解引发的．硝酸铵是一种弱爆炸性的氧化剂和氮肥，是军用含能材料、民用爆炸物品和农用肥料的基本原料．尽管人们对其性能、安全评估包括热稳定性、环境相容性、爆炸性等作了大量研究工作，由硝酸铵引发的事故还是一次又一次地发生，使人们意识到这收稿日期：２００８１２３０基金项目：天脊煤化工集团股份有限公司资助项目（Ｈ２００７０４１５）作者简介：曹雄（１９６８），男，副教授，博士．主要从事安全技术及工程、武器系统与运用工程研究．方面的工作仍需加强．１９９８年１月陕西某化工集团公司，就曾发生过硝铵装置的爆炸事故，死亡２２人，重伤６人，轻伤５２人，直接经济损失约７０００万元．事故的直接原因是：由于供氨系统不平衡，氨系统积累的含油和氯根的液体从气氨大量带入硝铵生产系统．含油、含氯根高的硝铵溶液，在造粒系统停车的状态下温度升高自催化热分解过程加剧，在极短的时间内，分解产生的高热和大量高温气体产物高度集聚导致燃烧爆炸．对于固体硝酸铵的研究论文及相关数据已经很多，而对高温高浓度的硝酸铵水溶液的安全性研究，国内外开展得并不多．陈网桦，陈利平，ＤａｎｉｅｌＦｒｅｉｎｅｒ等国内外学者对硝酸铵水溶液的热分解危险性、杂质离子对硝酸铵水溶液稳定性的影响进行了研究，认为硝酸或氯离子单独存在时，对９０％硝酸铵水溶液分解都有不同程度的抑制作用，而同时存在时则大大降低体系的热稳定性［１］；张为鹏，赵省向等人就压缩机油、硝酸、氯化物等杂质对硝酸铵水溶液热分解特性的影响进行了较为系统的研究［２］；张亦安等学者根据Ｓｅｍｅｎｏｖ模型和ＦＫ模型对热爆炸理论进行了阐述，将某硝酸铵溶液体系爆炸临界温度的计算值和实验值进行了比较，验证了用热爆炸理论模型研究硝酸铵水溶液爆炸的合理性［３］．这些研究主要集中在一定温度下硝酸铵的热分解过程，对于含有硝酸铵的化肥溶液的临界爆温的研究，国内外开展得并不多．本文从临界爆炸温度的角度入手，对硝酸磷钾复合肥水溶液的热安全性进行了研究．１实验１．１实验内容对含硝酸铵３０％，４０％，５０％的硝酸磷钾复合肥水溶液的临界爆炸温度进行测定，并对氯离子、硝酸含量对硝酸磷钾复合肥水溶液安全性的影响进行研究→→←↑↓．ａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｐｏｔａｓｓｉｕｍｎｉｔｒａｔｅｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｉｎ﹨．１Ｔｅｓｔｓｙｓｔｅｍｆｏｒｃｒｉｔｉｃａｌｅｘｐｌｏｓｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ图１硝酸磷钾肥水溶液临界爆温测试系统微机热电偶绝热加热炉整流器温控仪１．２实验装置及测试原理本文采用自行设计的爆炸容器进行实验，采取持续加热来测量硝酸磷钾肥溶液的临界爆炸温度．即将一定量被测溶液放进测试容器，将其密封好，放入加热装置．然后按照预先设定的加热速度进行加热，直到系统发生爆炸为止．实验原理如图１所示．２实验结果及分析２．１含不同浓度硝酸铵的复合肥水溶液的临界爆温分别配制含硝酸铵３０％，４０％，５０％的硝酸磷钾水溶液，称取一定量的复合肥溶液置于临界爆温测试装置内加热进行测试．通过调节温控仪的相关参数将加热速度控制为０．５℃燉ｍｉｎ．每组实验重复５次．不同浓度硝酸磷钾水溶液的临界爆温测试结果见表１．表１硝酸铵的不同浓度临界爆炸温度．１Ｃｒｉｔｉｃａｌｅｘｐｌｏｓｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙｏｆａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒａｔｅ硝酸铵浓度燉％爆炸温度燉℃爆炸所用时间燉ｍｉｎ３０２７３５４６４０２５６５２０５０２３７４７０图２临界爆温随硝酸铵浓度变化规律﹨．２Ｃｈａｎｇｅｏｆｃｒｉｔｉｃａｌｅｘｐｌｏｓｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗｉｔｈｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙｏｆａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒａｔｅ根据表１实验结果可得不同浓度硝酸铵的硝酸磷钾复合肥水溶液与临界爆炸温度关系，如图２所２４２中北大学学报（自然科学版）２００９年第３期示．从表１和图２可以看出，硝酸磷钾复合肥水溶液所含硝酸铵浓度越高，复合肥水溶液的临界爆炸温度越低．一般认为硝酸铵受热时会发生分解反应［４］ＮＨ４ＮＯ３→ＮＨ３＋ＨＮＯ３，（１）ＨＮＯ３＋Ｈ＋→Ｈ２ＮＯ３Ｈ２Ｏ＋ＮＯ２，（２）ＮＯ２＋ＮＨ３→ＮＨ３ＮＯ＋２→Ｈ３Ｏ＋＋ＮＯ２．（３）从化学平衡的角度来说，水的增加使反应（２）向左移动［５］．从而造成（１）也向左移动，因而水阻碍硝酸铵的分解．也就是说在一定的温度下，硝酸铵的含量越高，复合肥水溶液越易发生分解反应，因而更易发生爆炸．因此，在复合肥生产过程中，在不影响肥效的情况下，硝酸铵的含量应控制在合理的范围内．２．２氯离子对硝酸铵临界爆温的影响实验以含硝酸铵４０％的复合肥为研究对象，氯离子浓度以０．１个百分点递增，测试复合肥水溶液的临界爆炸温度，每组实验重复５次，测试结果见表２．表２不同氯离子浓度的临界爆炸温度．２Ｃｒｉｔｉｃａｌｅｘｐｌｏｓｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙｏｆｃｈｌｏｒｉｎｅｉｏｎ氯离子浓度燉％爆炸温度燉℃爆炸所用时间燉ｍｉｎ０．１２６１５３１０．２２６４５３３０．３２６５５４１０．４２６８５４７０．５２７０５５１０．６２７５５６３图３临界爆温随氯离子浓度变化规律﹨．３Ｃｈａｎｇｅｏｆｃｒｉｔｉｃａｌｅｘｐｌｏｓｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗｉｔｈｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙｏｆｃｈｌｏｒｉｎｅｉｏｎ根据表２实验结果，绘制出复合肥临界爆炸温度随氯离子浓度变化曲线，如图３所示．图３是以含硝酸铵４０％为研究对象，氯离子浓度以０．１个百分点递增到０．６％的硝酸磷钾水溶液临界爆温变化关系，所绘趋势线的方程为增函数．分析图３可以看出，复合肥中单独存在氯离子杂质时，其临界爆炸温度随氯离子浓度的增加而升高．氯化物（或氯离子）是非常显著地影响硝酸铵热分解的一种物质，如果硝酸铵中有氯化物存在，在其分解时便析出氯气，而在分解得到的冷凝液中含有盐酸．但如果含氯离子的硝铵水溶液不含酸，在１８０℃时仍观察不到氯离子的催化效应［１］．实验结果与文献研究一致．２．３硝酸对复合肥水溶液临界爆温的影响以含硝酸铵４０％的硝酸磷钾肥水溶液为研究对象，溶液所含氯离子浓度为４．１％，硝酸浓度以０．１个百分点递增，对每组复合肥水溶液的临界爆温进行测试，每组实验重复测试５次，测试结果见表３．表３不同硝酸浓度的临界爆炸温度．３Ｃｒｉｔｉｃａｌｅｘｐｌｏｓｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙｏｆｎｉｔｒｉｃａｃｉｄ硝酸浓度燉％爆炸温度燉℃爆炸所用时间燉ｍｉｎ０．１２５３５１１０．２２５１５０７０．３２４６４９５０．４２３７４７９０．５２３２４７７０．６２２８４５９图４临界爆随硝酸浓度变化规律﹨．４Ｃｈａｎｇｅｏｆｃｒｉｔｉｃａｌｅｘｐｌｏｓｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗｉｔｈｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙｏｆｎｉｔｒｉｃａｃｉｄ根据表３实验结果绘制出图４．从图４可以直观地看出，在氯离子与硝酸共同存在的情况下，随着硝酸浓度的增加，复合肥的临界爆炸温度显著降低，复合肥溶液的稳定性变差，发生爆炸的概率增加．文献３４２（总第１２５期）硝酸磷钾肥水溶液热安全性研究（曹雄等）［１］研究也认为：当氯离子和硝酸同时存在时，体系中硝酸铵的分解速率比仅有硝酸铵存在时增长更快，即氯离子和硝酸共同作用时，能促使硝酸铵分解大大加速［１］．Ｏｘｌｅｙ［６］综述前人的研究成果，得出氯化物促进ＡＮ分解关键的一步是ＮＯ