离子色谱法在饮用水安全保障预警检测体系中的应用

离子色谱法在饮用水安全保障预警检测体系中的应用-—饮用水中F-、ClO2-、ClO3-、Cl-、BrO3-、Br-、NO2-、NO3-、SO42-、H2PO4-十种离子的同时测定刘波张凌云张秀中深圳水务集团有限公司水质检测中心518021，深圳摘要:本文通过研究建立了离子色谱法同时测定水中F-、BrO3-、Br-、ClO2-、Cl-、ClO3-、NO2-、NO3-、SO42-、H2PO4-十种离子的方法，方法的检出限低、灵敏度高、线性范围广、抗干扰强、操作简便，可快速同时测定不同数量级浓度的离子。有效地满足饮用水安全保障预警体系中对源水、出厂水进行无机消毒副产物和其他控制阴离子的快速同时检测。关键词：离子色谱；饮用水；F-、BrO3-、Br-、ClO2-、Cl-、ClO3-、NO2-、NO3-、SO42-、H2PO4-十种离子近年来，随着人们对健康关注的增加，饮用水安全问题成为一个热门的话题。人们不仅对饮用水中常见污染物的危害进行了深入的研究,而且随着水处理技术的发展，对水处理中产生的各类消毒副产物的研究也正在兴起。天然水体中含有大量的氟离子、氯离子、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐等常见的阴离子和少量的溴离子，这些离子对人体具有毒害作用或潜在的影响。由于环境污染的加剧，各国普遍将饮用水进行深度处理，氯消毒法、臭氧消毒法、氯胺消毒法和二氧化氯消毒法等是常用的消毒方法。然而研究表明由于在消毒过程中由于消毒剂与水体中的一些天然有机物和离子反应生成新的对人体健康不利的消毒副产物（DBPS）。其中臭氧消毒虽不会产生氯化的DBPS，可大量减少水中致突变的物质，但同样会产生消毒副产物。特别是，如果原水中含有溴离子，在臭氧的氧化作用下，生成溴酸盐，同时水体中的氯离子也有可能被氧化为亚氯酸盐和氯酸盐。溴酸盐被国际癌症研究机构定为2B级的潜在致癌物；世界卫生组织也规定溴酸盐的最大允许浓度为25μg/l，美国现行的饮用水标准中，溴酸盐最大允许浓度为10μg/l。亚氯酸盐、氯酸盐可引起溶血性贫血等疾病，美国现行EPA中亚氯酸盐、氯酸盐总量最大允许浓度为200μg/l，我国卫生部2001年颁布的《生活饮用水水质卫生规范》规定亚氯酸盐的最大允许浓度为200μg/l。沿海地区水体，由于地面沉降海水入侵以及气候等因素使沿海地区的地下水和地表水中除含有常规阴离子外，还含有一定量的Br-和较高的Cl-。因此建立多离子同时检测的方法，预知水体中各类无机阴离子特别是Br-的含量对控制处理工艺,减少臭氧消毒副产物溴酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐的产生有非常重要的意义。离子色谱法是测定水中无机阴离子的首推方法。可以同时分析多种组分，样品前处理简单，测定快速、准确、灵敏度高。因而得到了广泛的应用，由于水体中的溴酸盐非常低，对水中的溴酸盐，采用柱后衍生离子色谱法和离子色谱-电感耦合等离子体质谱法，方法的检测限虽达0.3-0.5μg/l，但操作复杂无法实现多离子同时测定。本文经研究采用美国戴安公司DionexICS-2500型离子色谱仪及IonPaCAS9HC阴离子分离柱建立快速同时测定水中F-、ClO2-、ClO3-、Cl-、BrO3-、Br-、NO2-、NO3-、SO42-、H2PO4-十种离子的方法，具有选择性好、测定准确和灵敏高等突出优点，可应用于原水分析及水处理工艺控制水、出厂水等实际样品测定，结果令人满意。1.实验部分1.1仪器与试剂美国Dionex公司ICS2500型离子色谱仪，Chromeleon6.5变色龙色谱工作站，AS50型自动进样器，IonPocAS9(2Bnmx25hnm)阴离子分离柱，检测器为电导检测器CD25。F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、SO42-、H2PO4-标准溶液（国家标物中心），ClO2–(工业级试剂，纯度82%，国产)，BrO3–、ClO3–(基准纯试剂，美国Sigma公司)分别配制成标准贮备液，阴冷处避光保存，使用前稀释成所需浓度的标准溶液。Na2C03，NaHC03均为国产，优级纯。试剂用水均由Barnstead超纯水系统提供18.2MΩ二次去离子水。1.2色谱条件IonPaCAS9HC阴离子分离柱（250mm×2mm），IonPacAG9HC阴离子保护柱（50mm×2mm）,流动相为7.2mmol.l-1Na2CO3+2mmol.l-1NaOH，流速0.3ml.min-1，ASRS-Ultra(2mm)型阴离子抑制器，进样量100ul，柱温33℃，电导检测器，检测池的温度35℃，以峰高定量。1.3样品处理方法水样采集后立即置于聚乙烯瓶中，于4℃下避光密闭保存，尽快分析测定。洁净样品可直接进样分析，浑浊水样必须经离心处理或经0.45微米水系滤膜过滤后方可进样,高含量样品可适当稀释后进样。为防止亚氯酸盐被氧化，可在样品中加入适量的乙二胺并且避光保存在4℃的冰箱内，一周内分析。2.结果与讨论2.1色谱条件的选择优化本方法的主要目的之一就是及时检测源水中溴离子的含量，控制臭氧处理工艺进而控制消毒副产物溴酸盐的产生。因此将溴酸盐列为重点检测目标物，我们选择Dionex公司为测定饮用水中的溴酸盐专门开发的以烷基季铵为功能基的高容量色谱柱IonPacAS9HC，对溴酸盐有较强的保留，实验表明IonPacAS9HC色谱柱对其他九种离子同样有很好的分离性能，图1。0.05.010.015.020.025.030.0-0.20-0.000.200.400.600.801.001-F-4.0672-ClO2-5.4673-BrO3-6.1834-Cl-6.9335-NO2-8.7006-Br-11.2837-ClO3-12.6088-NO3-13.5589-SO4-26.87510-H2PO4-28.967图17.2mmol.l-1NaCO3+2mmol/.l-1NaOH淋洗液体系，流速0.3ml.min-1。F-:7.67ug.l-1BrO3-:10.2ug.l-1Br-:8.62ug.l-1ClO2-:11.3ug.l-1Cl-:20.5ug.l-1ClO3-:38.4ug.l-1NO2-:0.22ug.l-1NO3-:7.85ug.l-1SO42-:58.9ug.l-1H2PO4-:79.9ug.l-1通过选择比较Na2CO3+NaHCO2和Na2CO3+NaOH淋洗液体系，发现NaCO3+NaHCO2淋洗液体系中的ClO2-和Cl-会严重干扰BrO3-的测定,而Na2CO3+NaOH淋洗液体系能够很好的分离十种离子,经过不同的实验比较，本方法选择7.2mmol.l-1Na2CO3+2mmol.l-1NaOH的淋洗液作为分离体系，流速确定为0.3ml.min-1，F-、ClO2-、ClO3-、Cl-、BrO3-、Br-、NO2-、NO3-、SO42-、H2PO4-十种离子完全分离，且样品在30分钟内分析完毕。2.2干扰实验通过实验表明在实际样品中，浓度相距非常大的十种离子之间分离很好，相互不存在干扰。2ug.l-1的BrO3–在1.2mg.l-1的ClO2–和28mg.l-1的Cl-下的BrO3-共存时色谱图。BrO3-与相临的Cl-、ClO2-分离完全，避免了干扰，见图2。2.353.755.006.257.508.7510.45-0.0390-0.0300-0.0200-0.01000.00000.01000.0210μSmin2-ClO2-5.7673-BRO3-6.5204-Cl-7.517图22ug.l-1的BrO3–在1.2mg.l-1的ClO2–和28mg.l-1的Cl-共存时的色谱图2.3检出限和线性范围表1为十种离子检出限和线性范围，由表可知十种离子的检出限低，线性范围广。表1检出限和线性范围———————————————————————————————————离子检测限ug.l-1线性范围ug.l-1相关系数———————————————————————————————————F-0.3510-27000.9996ClO3-1.073-1400.9989ClO2–1.213-1200.9985Cl-0.5020-500000.9998BrO3-1.783-12000.9998Br-1.785-15000.9994NO3-0.8730-300000.9991NO2-1.1120-50000.9996SO42-3.9520-900000.9998H2PO4-0.5830-700000.9997——————————————————————————————————2.4实际样品测定我们对12批水样80个水样，包括地表水、臭氧消毒工艺实验水、人工合成水样中的F-、BrO3-、Br-、ClO2-、Cl-、ClO3-、NO2-、NO3-、SO42-、H2PO4-十种阴离子进行测定，结果见表2。并对8号水样进行了加标回收实验结果见表3,由表可知十个离子的回收率都在范围92-108.5%内,相对标准偏差在2.08-5.33%内。表2样品分析结果——————————————————————————————————————————————————————————————离子浓度mg.l-1样品号F-Br-Cl-NO2-NO3-SO42-H2PO4-ClO3-ClO2-BrO3-备注——————————————————————————————————————————————————————————————10.6190.04827.40.1004.2721.2原水20.4230.0119.930.0251.499.67原水30.5700.08143.20.0511.4825.2地表水40.3150.0909.170.0260.0496.19地表水50.6990.16116.44.1459.60.0051工艺实验60.6980.04014.40.0353.8724.70.430原水70.6370.22216.34.1620.90.0052工艺实验80.0120.0040.0620.00170.1200.00910.0120.0610.00180.0032合成水样90.5920.05414.2000.0501.8723.970.0710.00180.0027工艺实验101.0900.014146.380.0531.1747.890.1390.0200.0050.006合成水样110.3760.02320.20.0332.4720.000.0510.0190.0060.0031工艺实验120.5420.08220.40.0354.6017.40.0320.0020.009工艺实验注:由于目前臭氧化消毒工艺仍在试验阶段,水样取自工艺实验中。表3十种离子的加标回收率(n=7)离子加标量mg.l-1回收量mg.l-1回收率%RSD%_____________________________________________________________________________F-0.0600.0631055.33ClO3-0.0200.0211054.22Cl-0.0800.07998.82.08BrO3-0.0050.0046924.89Br-0.0100.0093933.25NO3-0.2000.217108.53.61NO2-0.2000.188944.36SO42-0.2000.190952.35H2PO4-0.2500.2551024.233.小节通过对各类实际水样的测定，本方法可以同时进样快速、准确地测定水中不同浓度范围的F-、BrO3-、Br-、ClO2-、Cl-、ClO3-、NO2-、NO3-、SO42-、H2PO4-十种阴离子，操作简便可满足饮用水安全保障预警体系中对水质预警性检测的要求。参考文献［l］刘勇建、牟世芬饮用水消毒副产物研究状况，环境污染治理技术与设备，2001，2（2）31-40［2］刘勇建、牟世芬大体积直接进样离子色谱法测定饮用水中9种卤代乙酸和6种阴离子，色谱，2003，3181-183。［3］欧阳红