锂离子电池安全性及影响因素分析

锂离子电池安全性及影响因素分析锂离子电池在民用领域等方面获得广泛应用大型化的安全问题备受关注要求----长的循环寿命，高容量，小尺寸；（1）移动电话：（2）数码产品：PDA,BlueTooth……（3）笔记本电脑（4）电动自行车（EB）（5）电动汽车（EV）和混合动力汽车（HEV）研究背景锂离子电池安全性实质电池安全-不安全的能量触发过程图初始能量热扰动散逸的热量≥产生的热量产生温升ΔT是否产生新的放热反应安全电池是否发生热失控不安全是否是否起火、爆炸是是是否否否锂离子电池组成成分的热行为研究ARC、DSC等方法研究，在锂离子电池中发生的重要放热反应有：①SEI膜的分解；②嵌入锂与电解液的反应；③嵌入锂与氟化物粘结剂的放热反应；④电解液分解放热；⑤正极活性材料分解；⑥过充电时沉积出的金属锂会与电解液发生反应；⑦金属锂与粘结剂的反应；⑧由于过电位和欧姆阻抗，电池在放电过程中产生热量。为何研究锂离子电池安全性？1.自身特点决定①能量密度很高；②有机溶剂；③缺乏“再化合”功能。2.期望应用决定组合电池如果不能精确均衡控制，对某个单体来讲，无异于滥用。Shi等使用ARC对18650型电池的研究表明，满充电的电池在93℃开始产生放热反应，在123℃产生热失控反应负极材料◆尿频尿急、夜尿增多（一夜3次以上）。◆全身无力，易疲劳、易困倦，休息后不能缓解。◆睡眠不好或经常做梦，晨起仍觉很累。◆房，事不足10分钟，举而不坚。◆害怕跟爱人同，房，故意回避。◆男性小便无力，总有排不尽的感觉。◆姓功能减退，姓生活后腰酸、胀痛◆结婚多年迟迟未怀孕◆无力、阳wei、早xie；如果你有以上2-3种症状，就说明您的肾脏已经发出了警报：这时候“肾脏”已经出现警报，需及时诊断调理。男性健康金牌顾问：薇X：msdf003石墨电解液•电解液由溶剂和导电盐组成（六氟磷酸锂（LiPF6）目前应用范围最广）•SEI膜形成：锂离子导体电子的不良导体•热稳定性研究•添加剂研究：成膜、防过充、阻燃SEI膜形成示意图电池安全性的解决措施原则：必须兼顾电池的性能.•正负极和电解液等新材料开发，选用热力学更稳定的材料•电池设计：不同形状、负极与正极容量比；•电池制造过程：浆料质量、涂布质量等，优化电池工艺•安全保护电路：过充电保护、过放电保护和过电流/短路保护锂离子电池体系中各种材料的热行为编号温度范围/℃化学反应热量/Jg-1说明1110~150LixC6+电解质350钝化膜破裂2130~180PE隔膜熔化-190吸热2'160~190PP隔膜熔化-90吸热3180~500Li0.3NiO2与电解质的分解600释氧温度T2003'220~500Li0.45CoO2与电解质的分解450释氧温度T2303Li0.1MnO4与电解质的分解450释氧温度T3004130~220溶剂与LiPF6250能量较低5240~350LixC6与PVdF1500剧烈的链增长6660铝的熔化-395吸热备注：电解液体系为1MLiPF6/PC/EC/DMC(1:1:3)研究内容（1）对新电池及循环过电池耐滥用能力研究，揭示电池发生热失控及不安全的原因。（2）对电池经高温搁置后性能的衰退与耐滥用能力研究，揭示使用环境对电池安全性的影响。（3）对电池活性物质如正极材料LiCoO2、镍酸锂、尖晶石LiMn2O4和复合材料，通过电池耐热安全性和过充安全性，系统研究正极材料的选择对电池安全性的影响。（5）对红外热成像仪观察到的电池不同倍率放电时电池表面的热现象给予解释。锂离子电池循环对安全性的影响1.实验条件实验电池选取：2000只，随机抽取500只，1次和每25次后抽出40只测试。2.循环对电池特性的影响经过不同循环后电池的平均放电容量、内阻和厚度循环次数1255075100125150175200放电容量/mAh716.7690685660.2651.5637610.3591570内阻/mΩ43467977848785167253厚度/mm4.224.234.264.274.304.314.314.404.4505010015020050100150200250IR/mohmCyclenumber/n电池经过不同循环次数后平均内阻电池循环200次后负极底部表面形貌（颗粒状物为金属锂或含锂的化合物）3.电池循环过程中LiCoO2和C结构变化abcLiCoO2正极不同循环状态的SEM形貌(a)新鲜电极；(b)1次循环后；(c)200次循环后出现裂纹，平均粒度下降，颗粒间不再清晰bc负极不同循环状态的SEM形貌(b)1次循环后；(c)200次循环后锂或锂的化合物SEI膜102030405060708010203040506070801020304050607080Intensity/cps2-Theta/degreeabc003graphite101006012104015107018110113LiCoO2正极不同循环状态的XRD图形(a)新鲜电极；(b)1次循环后；(c)200次循环后LiCoO2的晶胞参数稍有增大嵌锂能力下降，有效活性颗粒尺寸变小晶格发生一定畸变，结晶性变差。102030405060708010203040506070802theta/degreeIntensity/cpsab002Cu004Cu负极不同循环状态的XRD图形（a）1次循环后；(b)200次循环后C的结构未发生明显的变化1020304050607080900500graphiteLiCoO2/CLiCoO2Co3O4CCo3O4Li2CO3Intensity/CPS2-Theta/oLiCoO2Li2CO3Co3O4Al/Co3O4graphiteCuO电池循环125次后1C12V过充电实验后粉末XRD图谱3CoO2→Co3O4+O2短路实验0501001502002503003504004505000123452030405060708090Temperature/oC1cycleVoltage/VTime/s050100150200250300350400450500012342030405060708090Temperature/oC25cyclesVoltage/VTime/s0501001502002503003504004505000123430405060708090100110Temperature/oC150cyclesVoltage/VTime/s05010015020025030001234050100150200250300Temperature/oCVoltage/VTime/s175cycles050100150200012340100200300400500600700Temperature/oC200cyclesVoltage/VTime/s电池经不同循环次数后短路实验结果安全起火，不安全电池高温搁置24h后放电状态的负极扫描电镜照片a—新电极(fresh),b—60℃,c—100℃连续、厚且致密的SEI膜层0.1-0.2μm的小颗粒C表面变化明显电池高温搁置24h后不同放电状态的正极扫描电镜照片a—新电极(fresh),b—60℃,c—100℃LiCoO2表面未观察到明显的变化电池放电热计算初探1.4.5Ah电池不同倍率放电的温度分布4.5Ah电池1C倍率放电不同DOD的红外热成像a---17%DOD，b---50%DOD，c---100%DODabc温度差为1.2℃4.5Ah电池2C倍率放电不同DOD的红外热成像a---17%DOD，b---50%DOD，c---100%DODabc温度差为19℃电池在放电过程中，靠近正极极耳部位（垂直方向）位置的温度从始至终都处于最高020040060080010000.30.40.50.60.70.80.91.01.11.2Temperature/*100oCTime/sthermalrunawaytemperatureincreaseat3C12Vtesta--70oCb--80oCc--90oCabc0500100015002000250030000.30.40.50.60.70.80.91.01.1Temperarure/*100oCTime/stemperatureincreaseat1C12Vtesta--70oCb--80oCc--90oCabc0500100015002000250030003500-0.20-0.15-0.10-0.050.000.050.100.150.200.250.30dT/dtTime/stemperatureincreaseat1C12Vtest0200400600800100012001400-0.20-0.15-0.10-0.050.000.050.100.150.200.250.30dT/dtTime/stemperatureincreaseat3C12Vtest电池经过不同温度搁置4h后过充电过程中温升比较过充电引起的温度上升速率约为短路的温升1/2005001000150020002500300035004.044.064.084.104.124.144.164.184.200.40.60.81.01.21.4Temperature/*100oCVoltage/VTime/s电池循环75次后130℃热箱实验结果020040060080010001200140016001800012340.00.51.01.52.02.53.03.54.0Temperature/*100oCVoltage/VTime/s电池循环200次后130℃热箱实验结果热量及时散逸；隔膜闭合未破裂；热反应放热不多，气体使电池鼓胀负极析出锂，内部短路，热量产生多，散逸比热产生速率小存在危险050010001500200025003000012340.40.60.81.01.21.4Temperature/*100oCVoltage/VTime/s电池循环25次后150℃热箱实验结果02004006008001000-2-10123450123456Temperature/*100oCVoltage/VTime/s电池循环100次后150℃热箱实验结果负极表面变化，在180℃触发更多放热反应，热失控发生容易150℃热箱实验比130℃热箱实验苛刻,因为前者可能触发更多的放热反应,并使反应速率加快，从而放热的速率增大。循环增加了热箱实验的不安全性，可能与循环的后期在负极表面出现的锂和锂化合物有关。3.4.2.4机械滥用安全测试钉刺实验：3mm尖钉，恒压刺入电池，电池安全挤压实验：1.3kN的恒压力挤压电池，电池安全重物冲击实验：电池安全机械能转化的热能未触发热失控反应3.5本章小结1.随着循环进行，电池放电性能衰退和外形变化：(1)电池内阻增加；(2)LiCoO2显示嵌锂能力下降，LiCoO2粒度减小；(3)负极表面SEI膜增厚；(4)在循环末期，负极上有锂和锂的化合物沉积。2.循环对电池过充电、短路和热箱电及热扰动引起的安全性有明显影响，一定循环次数前的电池安全测试是安全的，历经一定循环次数后电池呈现不安全。根本原因是电极结构以及电极/溶液界面组成（SEI膜增厚以及负极表面有金属锂生成）发生了变化。3.循环对机械安全性作用甚小。衰退原因：反应的动力学因温度升高而增强；SEI膜成分发生了变化，反应产生气体鼓胀；80℃以下搁置24h的锂离子电池，尽管内阻增加和容量减少，但是对于经过修饰的SEI膜仍然薄而多孔，仍然可以使嵌锂、脱锂过程进行，常温下全嵌锂的MPCF可以放电到全脱锂态。对于100℃搁置24h的电池，MPCF表面覆盖经过修饰的厚、致密又连续SEI膜，锂离子运动受阻。正常的脱锂过程不能进行，以致电池变成“死电池”。电解液高温分解高温搁置24h后衰退原因24h与4h比较：相同温度搁置后，搁置时间越长，性能衰退越严重：电池内阻不断增加；电解液不断分解，SEI膜增厚；产生的气体使电池鼓胀。电池在预置温度145℃