锂离子电池性能及安全性能的影响研究

安全速度成本-1-GB/BBPROJECTLean精益LSPA部门：电池安全研究室项目负责人：朱静开始日期：2009/03/11结束日期：2009/06/30水分杂质对锂离子电池性能及安全性能的影响研究安全速度成本-2-GB/BBPROJECTLean精益LSPA•课题目标：建立水分对电池性能及安全性能影响的量化指标，改善现有工序。安全速度成本-3-GB/BBPROJECTLean精益LSPADMAIC▶▶D1课题选定控制电池水分含量，降低电池安全隐患控制电池水分含量，降低电池安全隐患通过分析水分杂质对电池性能及安全性能影响的原因，确定电池中水分含量的临界值，改善卷绕及电池烘干工艺，减小电池中水分杂质的含量。VOB：分析水分杂质对锂离子电池性能及安全性能的研究。现状：水溶剂电池极片烘干后48h内完成卷绕、装配，周边焊后再对电池进行烘干除水，导致电池极片中水分杂质含量较高.安全速度成本-4-GB/BBPROJECTLean精益LSPADMAIC安全速度成本安全速度成本安全速度成本安全速度成本建立水分杂质对锂离子电池性能及安全性能的影响关系。建立水分杂质对锂离子电池性能及安全性能的影响关系。公司经营战略部门经营战略本项目▶▶D2战略关系安全速度成本-5-GB/BBPROJECTLean精益LSPADMAIC▶▶D3CTQ制造部制造部内部顾客内部顾客内部顾客提高产品性能本项目CTQ：控制水分，提高产品安全性本项目CTQ：控制水分，提高产品安全性三星、OPPO等客户三星、OPPO等客户外部顾客外部顾客外部顾客满足客户要求安全速度成本-6-GB/BBPROJECTLean精益LSPADMAIC▶▶D4问题详细陈述我公司大力推广水溶剂电池体系，但目前，对于水溶剂体系电池中水分含量控制规格无系统的理论基础。对关键影响工序无产品水分控制标准和相应的检测控制。导致部分电池水分杂质含量较高，直接对电池的厚度、循环性能及安全性造成不良影响。而且，目前公司缺乏关于水分对电池性能、安全性影响的系统性的研究。安全速度成本-7-GB/BBPROJECTLean精益LSPADMAIC▶▶D5改善问题点定义定义：水分含量与电池性能及安全性能之间的关系定义：水分含量与电池性能及安全性能之间的关系数据来源：数据来源：电化学测试及物理表征结果电化学测试及物理表征结果。。安全速度成本-8-GB/BBPROJECTLean精益LSPA▶▶D6D6改善团队•工程师•实验DMAIC总工程师于申军安全经理陈志奎LEADER朱静•安全测试间主任•安全测试•测试工程师•材料表征分析•测试工程师•表征分析马佳鑫李飞何显能赵霞•工程师•实验周永超安全速度成本-9-GB/BBPROJECTLean精益LSPADMAIC▶▶D7改善日程水分对锂离子电池性能影响研究报告2009.6月改善现有卷绕及烘干工艺，降低水溶剂电池的含水量2009.6月水分对电池电解液、电极材料稳定性、集流体稳定性及电池性能的影响分析2009.5月现有生产条件基础数据测量，查找导致电池水分含量高的主要因素2009.4月根据要求，定义课题范围，查阅文献资料2009.3月ControlImproveAnalyzeMeasureDefine时间安全速度成本-10-GB/BBPROJECTLean精益LSPADMAIC经过极片的烘干过程后，极片卷的外圈、中圈和内圈的正负极片水分测定，得出现有的烘干工艺能够均匀的将极片内的水分烘出，不会造成不同位置的极片水分含量不一致。▶▶M1现有极片烘干工艺对极片水分含量的影响正极：100oC，12h，真空上限40Pa，下限200Pa负极：145oC，12h，真空上限40Pa，下限200Pa在三部卷绕车间，分别从极片外圈、中部和内圈取极组，对极片含水量进行测量实验方法安全速度成本-11-GB/BBPROJECTLean精益LSPADMAIC现有工艺下（真空度40~200Pa，温度正极100oC、负极145oC烘干12h）烘干后极片在卷绕环境（卷绕车间相对湿度30%,温度30oC）中暴露时间对极片水分的影响▶▶M2问题点现状调查本实验中计算电池水分浓度时，电解液水分含量按照20ppm计算安全速度成本-12-GB/BBPROJECTLean精益LSPA•电解液在干燥间（露点-28，温度低于30oC）空气中暴露时间对其水分含量的影响：电解液暴露在干燥间空气中10h以内电解液含水量变化不大。▶▶M2问题点现状调查DMAIC安全速度成本-13-GB/BBPROJECTLean精益LSPADMAIC▶▶M3问题点现状调查以电解液水分为20ppm计算，目前实际生产中电池水分含量平均值约为209ppm（电池重量只计算极组重量，下同）对现有生产工艺中电池烘干过程中的正、负极片水分进行测量安全速度成本-14-GB/BBPROJECTLean精益LSPADMAIC▶▶M4阶段小结水溶剂电池的水分杂质主要来自于负极的极片，主要原因：（i）极片烘干后残留水分浓度较大（300ppm左右）；（ii）负极片中CMC极易吸收空气中的水分，导致烘干后的极片暴露在环境中吸水分。烘干后的极片在非干燥间环境下进行卷绕装配，在空气中暴露的时间较长，导致电池极组水分含量较高，而且在注液前对电池进行100oC/24h真空烘干的工艺除水能力有限，不能有效地除去负极片中的水分，烘干前电池负极水分含量600ppm左右，烘干后负极水分含量为450ppm左右。安全速度成本-15-GB/BBPROJECTLean精益LSPADMAIC▶▶A1阶段水分对电池厚度影响图1不同含水量的电解液电池满电态厚度（A）化成后电池，（B）满电态存放30天后的电池厚度AB安全速度成本-16-GB/BBPROJECTLean精益LSPADMAIC▶▶A1阶段水分对电池厚度影响原因分析：电解液中的水分与充电态负极（形成的新鲜的Li反应产生H2气体，）导致电池内气体压力增大，引起电池鼓胀。反应方程如下：但是当进行存放的过程中，反应生成的H2会与电解液活性基反应生成LiH及烷烃，这个过程消耗了充电过程形成的H2，同时生成的LiH将阻止Li与电解液之间的继续反应。此外，文献报道认为，在含水电池中下列反应可能同时发生。因此含水量较高电池在封孔后鼓胀，化成和老化的过程中部分鼓胀电池厚度减小甚至恢复正常。安全速度成本-17-GB/BBPROJECTLean精益LSPADMAIC▶▶A1阶段水分对电池内阻影响图2不同水分含量电池的内阻如图可见，电池内阻随着水分含量的升高略有增大，原因如下：1.水与电液中的锂盐（LiPF6）生成HF，HF对铝集流体产生腐蚀作用导致接触电阻增大；2.充电过程中负极沉积的Li与水反应的不溶产物（LiOH等）在电极表面吸附；3.充电态的正极浸泡在含水的电解液中，反应生成LiF、CoF2等不溶物吸附安全速度成本-18-GB/BBPROJECTLean精益LSPADMAIC▶▶A1阶段水分对电池常温充放电循环性能的影响图3不同含水量电池常温循环性能曲线水分含量较低的电池200ppm，能保持较高的容量（保持在850mAh以上），水分增加至234.8ppm电池电池的循环性能开始表现出一定的衰减，而且电池的一致性变差，经过200次循环容量衰减致800mAh以下，水分含量增加至333.9ppm时，循环性能衰减更为严重，超过120次后，电池的容量迅速衰减，经过200次循环电池的容量衰减致600mAh左右，水分增加到500.2ppm，电池的循环性能非常差，循环次数超过70次后，性能开始急剧下降，200次循环容量衰减达50%以上。安全速度成本-19-GB/BBPROJECTLean精益LSPADMAIC▶▶A1阶段水分对45oC循环性能的影响图4不同含水量电池的45oC，1C充放电循环（蓝色333.9、黑色182.1、红色234.8ppm）45oC，1C充放电循环电池性能衰减严重，这是由于电解液中的水和HF在高温下对电极材料结构破坏作用更严重，反应如下：水分含量高的电池负极SEI质量较差，循环过程中C负极有剥离现象，导致明显的析锂也是造成性能衰减的重要原因。安全速度成本-20-GB/BBPROJECTLean精益LSPADMAIC▶▶A1阶段不同含水量电池循环过程中的EIS分析图5不同含水量电池经过200次循环后满电态交流阻抗谱图随着电池中水分含量的升高，这是由于水分含量高的电池在正/负极表面生成的不溶吸附物较多，导致电池内部接触电阻增大。此外，水分含量也增加也造成电池的电化学反应阻抗显著增大。安全速度成本-21-GB/BBPROJECTLean精益LSPADMAIC图6不同含水量电池45oC，1C充放电循环100次后的EIS谱图随着电池中水分含量的增大，电池内部的接触电阻逐渐增大，而且电化学反应的阻抗弧变大，水分杂质的增大，导致电池在45oC条件下的反应动力学变缓。按照常规电极动力学过程应该随着反应温度的升高加快:但是通过对比图5和图6中反应的半弧发现，温度升高反应动力学变得更加迟缓，说明，升高温度导致含水量高的电池电极材料性能恶化，电池性能衰减。▶▶A1阶段不同含水量电池循环过程中的EIS分析安全速度成本-22-GB/BBPROJECTLean精益LSPADMAIC▶▶A1阶段水分对电池循环过程中产生气体成分的影响图7不同含水量新电池的气体成分图8不同含水量电池室温循环200次后的气体成分安全速度成本-23-GB/BBPROJECTLean精益LSPADMAIC▶▶A1阶段水分对电池循环过程中产生气体成分的影响采用的仪器是GC-MS无法检测H2，所以检测到的电池气体成分中没有H2也不能排除含水电池气体成分中存在大量的H2。含水量高电池的气体来源反应：循环过程中气体成分变化的反应：安全速度成本-24-GB/BBPROJECTLean精益LSPADMAIC▶▶A2阶段水分对正极材料结构稳定性影响XRD(室温循环）图9不同含水量电池常温200循环后正极XRD谱图所有的衍射峰与LiCoO2标准卡片位置基本吻合，说明循环后的LiCoO2的主体结构没有发生明显的变化。45.5o的衍射峰对应于LiCoO2的104晶面。但是从图中003和104晶面的峰相对强度可以看出，不同含水量电池经过循环后的峰强度发生变化，水分含量越多003晶面峰强度降低越明显，这一现象说明水分对电池循环过程中正极的稳定性（颗粒表面）有一定的影响，水分含量越高，对正极表面活性物质的破坏越严重。安全速度成本-25-GB/BBPROJECTLean精益LSPA▶▶A2阶段水分对正极材料结构稳定性影响XRD（45oC循环）DMAIC图10不同含水量电池45oC100次充放电循环后正极XRD谱图经过高温循环后钴酸锂的003、104特征峰的相对强度发生了明显减小，说明钴酸锂的稳定结构在高温循环的条件下发生了变化，这也是造成电池在45oC进行充放电循环试验过程中，性能迅速衰减的重要原因。安全速度成本-26-GB/BBPROJECTLean精益LSPA▶▶A2阶段水分含量对正极材料电化学性能的影响（CV）DMAIC随着电解液中水分含量升高CV曲线的氧化还原峰宽度增大，而且这对氧化还原峰逐渐被弱化，说明水分的存在降低了正极LiCoO2中锂离子的反应动力学常数，正极的容量降低。而且随着水分含量的升高在高电位下的氧化峰明显升高，说明电池中的水分降低了正极LiCoO2材料在高电位下的稳定性，导致电池的抗过充能力降低。图11不同含水量电池正极的CV曲线氧化峰还原峰Li+的嵌入/脱嵌安全速度成本-27-GB/BBPROJECTLean精益LSPA▶▶A2阶段水分对正极材料结构稳定性影响EISDMAIC图12正极在3.87V的EIS曲线水分含量高的半电池在高频区圆弧半径较含水量低的电池略有增大，说明含水量高的电池中Li离子在正极界面膜中的传输难度较大，这是由于含水量较高的电解液中HF等的含量较高，导致正极表面生成的LiF、CoF2、Li2CO3等不溶吸附物较多，电池正极的膜电阻增大），中高频区的阻抗圆弧半径也表现出相同的趋