锂离子电芯的安全性能

锂离子电芯的安全性能第一部分锂离子电芯不安全行为发生的条件和机理起火：电芯有火苗、火焰出现，电芯壳体有灼烧痕迹。爆炸：电芯内部材料瞬间从电芯内部喷出，电芯壳体被分裂或撕破的现象。常伴有起火燃烧现象。一.锂离子电芯不安全行为的描述二.锂离子电芯不安全行为的发生机理电芯的安全问题主要由电芯内部的热失控造成。电芯体系的温度由热量的产生和散发两个因素决定，当电芯的散热速率小于电芯的发热速率时，电芯内部温度持续升高，继而引发一系列放热反应，使得电芯内部热量大量积累，电芯内压急剧上升，发生爆炸。由于锂离子电芯所用有机溶剂闪点很低，极易燃烧，因此爆炸的同时常伴随着燃烧现象。电芯内部产生热量的来源有：A、电解液与正负极材料的反应B、电解液的热分解C、正负极材料的热分解D、构成闭合回路时，由于内阻而引起的热量表1组成电池材料间的反应列举温度（℃）化学反应反应热（J/g）评述130～150LixC6与电解液的反应350SEI钝化膜分解130～150PE熔化－190吸热160～180PP熔化－90吸热200～500Li0.45CoO2分解450约在230℃时放出O2130～220LiPF6分解250放热较少240～350LixC6与粘结剂反应1500链增长，反应剧烈锂离子电池的不安全行为主要发生在电池的非常态状况下。这些状态包括：A、异常充放电：如过充和短路等。B、机械条件滥用：如冲击、穿刺、振动等。C、异常受热：高温热冲击等。引起不安全行为的最危险因素：外短路、过充、高温热冲击和内短路1.外短路时不安全行为的发生机理外短路时，瞬时电流非常大，温度急剧上升。当温度达到130℃以上时，SEI膜分解，引发电解液同阳极LixC6的放热反应，最终可能会因热失控而发生爆炸。为了提高电芯的外短路安全性能，常选用具有Shut-down性能的隔膜，在温度达到130℃以上时，隔膜发生闭孔，从而达到切断电池内部电路的目的。外短路时电芯温度变化趋势图0204060801001200102030405060708090100110120130140150时间（s）温度/℃电芯表面温度2.过充电时不安全行为的发生机理过充时，正极电势随过充程度的增加而迅速上升，当电压超过电解液的分解电压时（约4.5V），造成电解液的氧化分解，并放出大量的热，引起电池温度的升高。当电池温度达到130℃时，SEI膜开始分解，引发电解液同阳极LixC6放热反应，促使电池温度继续上升。当电池内部局部温度升高到180℃以上时，阴极物质发生分解析氧，且过充堆积在负极上的过剩金属锂会迅速融化，并继续同电解液发生剧烈反应，产生大量的热量并形成高内压。从而导致发生爆炸、燃烧等不安全行为。因此过充时，电解液在过充正极表面的氧化分解是引起电芯温度升高并导致热失控的根本原因。3C10V过充时温度和电压变化趋势02468101201234567891011121314151617时间/min电压/v020406080100120140温度/℃电压电芯表面温度explosion3.热冲击时不安全行为的发生机理随着温度的升高，SEI膜会破裂，导致嵌锂或未嵌锂的碳材料和LiPF6放热反应的发生。而当温度升高到180℃左右时，以LiPF6为电解质的EC基体系的电解液将发生分解，使得电芯的安全性能进一步降低。当温度达到140℃以上时，电压波动很大，继而降为零，经分析为隔膜收缩破裂引起短路，此后温度急剧上升，到193℃时电芯爆炸。所以隔膜设计必须注重。热冲击时电压和温度变化趋势050100150200250036912151821242730333639424548时间/min温度/℃00.511.522.533.544.5电压/v烘箱温度电芯温度电压explosion4.内短路不安全行为的发生机理厂家在发货前已经剔除了微短路的电芯，市场上电芯的不安全行为主要是由潜在微短路引起的。使用时随着电池的每一次充放电，电池厚度要经历一个膨胀收缩的过程，此时如存在粉尘、毛刺或锂枝晶，则其可能因受到挤压而刺穿隔膜，导致内短路的发生，从而引起安全事故。除了以上一些安全测试外，重物冲击、针刺和挤压等也是需要时常注意的几个安全测试项。但此几项都是破坏性实验，只要电芯的材料、结构设计和生产过程没有出现异常，一般情况下都是安全的。第二部分内短路一、内短路产生的原因就材料体系的使用而言，正常情况下对于电芯的不安全行为影响不是很大。而真正影响安全性能的主要是由内短路引起的热失控造成的，所以内短路的控制是非常重要的。而内短路的产生，主要是由电芯设计、生产控制的不合格而造成的。短路后瞬间电流大，温度急剧升高，最后由热失控而产生一系列的不安全现象。引起内短路的因素A、粉尘B、正负极电极片的错位C、电极片的质量（毛刺）D、析锂（锂枝晶）E、电解液分布不均匀内短路的发生：A、外界引发式：不正常使用引起的内短路B、自发式：正常使用时的内短路二、内短路的控制1.电极片质量控制活性物质分布均匀无毛刺无颗粒无脱浆无缺陷极片2.粉尘控制生产环境粉尘控制电极片除尘卷绕防尘架的应用3.设计上考虑隔膜的收缩率在电芯不合理使用而产生热量后，隔膜横向、纵向方向上的收缩是必须考虑的，否则可能由于隔膜的收缩而使得电芯内部正负极接触而发生内短路，使电芯的不安全性大大提高。隔膜长度向随温度收缩情况010203040506070809010060708090100110120130140160温度/℃收缩率/%宇部20三井20CGD20东燃20隔膜宽度向随温度收缩情况-20-10010203040506070809060708090100110120130140160温度/℃收缩率/%宇部20三井20CGD20东燃204.装配控制定位卷针的使用定位槽的使用短路测试控制5.锂枝晶的控制加强制浆、涂布管理，改善极片的一致性和均匀性。控制正负极电极片的搭配电解液的浸润化成控制老化控制第三部分现状描述一、团队介绍随着市场的推动，风华锂电一直对产品的安全性能非常重视，公司在以前大量工作的基础上，于2003年12月专门成立了安全性能改进小组，全面的对我们产品的安全性能进行改进，并取得了较好的成绩。现将安全性能改进小组成员介绍如下：安全性能改进小组成员及分工姓名职位职称工作重点刘会冲总经理教授级高工全面协调工作艾新平技术顾问教授提供技术支持杨绍斌技术顾问教授提供技术支持廖钦林副总高工负责技术协调韩建国研发部长工程师负责实验策划艾尚达副总高工协调生产实施张健群工艺部部长高工工艺协调及文件制作李乐生品管部部长工程师协调检验李尹庆研发部长工程师技术改善实验刘亚明研发人员工程师左志良研发人员工程师黄浩质量工程师工程师协助检测及检验文件的制作李雄妹质量工程师工程师丁剑质量工程师工程师二、电芯的安全性能现状1.一些常用型号电芯的安全性能现状型号规格外短路热冲击过充130℃150℃3C5V3C10V383450ASOKOKOKOKOK433048AOKOKOKOKOK443450AOKOKOKOKOK523450AOKOKOKOK大部分安全063048AOKOKOKOK103450AROKOKOKOK安全阀完全开启2.现阶段150℃热冲击测试温度曲线看，整改后，电芯最高温度不超过160℃，没有引起热失控。电压始终在3.9V以上波动，最终电压为3.98V，即说明没有造成内短路。热冲击过程中电压-温度-时间曲线3.9544.054.14.154.2051015202530354045505560时间/min电压/v020406080100120140160180温度/℃电压电芯表面温度3.现阶段3C10V过充测试电压在刚开始时，迅速上升到4.5V左右，继而电压保持平稳，10min后达到5V，此后电压急剧上升到10V，电流降为0，此过程与添加的防过充添加剂有关。温度变化和电压变化保持了很好的一致性，这与电芯内部反应速度有关（添加剂的影响）。电芯的最高温度为120℃。过充时电压及温度变化曲线图024681012012345678910111213141516时间/min电压/v020406080100120140温度/℃电压电芯表面温度三、与国内各大厂家电芯安全性能的对比厂家型号3C10V过充150℃热冲击A053450A各2只安全2只全部爆炸,保温时间分别为：16min17minB103450AR各4只4只全部爆炸全4只部爆炸，保温时间分为：6in、7min、9min、10minC063450A各2只1只安全阀成功开启，1只从安全阀处开裂，着火冒烟1只安全阀成功开启1只从安全阀处开裂，着火冒烟383450A各2只1只爆炸，1只从安全阀处开裂，着火冒烟2只从安全阀处开裂，着火冒烟D383450A各4只全部爆炸1只合格3只爆炸，保温时间分别为：23in、24min、28minE523436A各2只安全2只全部爆炸，保温时间分别为：7min12min规格发货总数（只）爆炸案例不安全率备注383450A总数280.2万20.71PPM改进前43.1万203年11月2日前改进后237.1万00PPM523450A总数119.8万43..3PPM改进前18.4万2改进后101.4万21.9PPM433048A总数175.6万00PPM03年12月开始供货443450A总数4.8万00PPM总供货580.4万61.03PPM03年11月2日前61.5万46.5PPM改进后518.9万20.38PPM总结：从以上数据来看，ZTEV210用FHP443048A175万只及V7系列用改进后的FHP383450A237万只无任何安全问题，说明改进是有效的。三、对中兴供货电芯的安全性能评估汇总五、需要开展和完善的工作极片质量的控制内短路的进一步控制电解液添加剂的使用过充添加剂热稳定性添加剂安全阀泄压装置的完善材料优化体系的选择附两个拍摄记录光碟：A.150℃热冲击过程B.3C10V过充过程