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食品安全检测技术食品安全检测技术¾¾样品前处理新技术样品前处理新技术¾¾仪器检测新技术仪器检测新技术¾¾免疫分析免疫分析检测技术检测技术•固相萃取技术(SPE)•固相微萃取技术(SPME)•液相微萃取技术（LPME）•快速溶剂萃取技术(ASE)•基质固相分散萃取技术(MSPDE)•超临界流体萃取技术(SFE)•亚临界水萃取技术（SWE）样品前处理新技术样品前处理新技术•利用固体吸附剂吸附液体样品中的目标物，使其与样品中的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱，达到分离和富集目标物的目的。•SPE在农药残留,特别是在脂肪和蛋白质含量高的样品以及农药多残留的分离、提取、净化和浓缩方面得到广泛应用。样品前处理新技术样品前处理新技术固相萃取技术目前固相萃取柱可分为以下几种类型：目前固相萃取柱可分为以下几种类型：‐正相固相萃取柱‐反相固相萃取柱‐离子交换固相萃取柱‐凝胶渗透色谱‐分子印迹聚合物固相萃取柱‐固定化离子液体固相萃取柱‐免疫亲和柱‐碳纳米管‐天然植物纤维和人造纤维等样品前处理新技术样品前处理新技术新型固相萃取新型固相萃取吸附剂吸附剂样品前处理新技术样品前处理新技术••反相萃取柱反相萃取柱：：吸附剂为非极性的,且极性小于洗脱剂的极性，用来萃取非极性物质。如标准的单键合硅胶（硅胶键合C18、C8、C6、氰基、苯基、环己基）及聚合物键合类填料（ENVI-18、ENVI-8）等。••正相萃取柱正相萃取柱：：吸附剂为极性的,且极性大于洗脱剂的极性，用来萃取极性物质。如硅胶键合氨基、二醇基、氰基等，及极性吸附填料硅酸镁、硅藻土、氧化铝等。••离子交换树脂柱：离子交换树脂柱：固定相为带电荷的离子交换树脂，用来吸附带相反电荷的离子化合物。如阳离子交换柱（SCX,PRS,COOH，PCX）与阴离子交换柱：SAX,PSA,NH2，PAX/MAX。¾商品化的固相萃取吸附材料的缺点•传统固相萃取的目标物与吸附剂之间的作用力是非特异性的,通常需对萃取和洗脱条件进行仔细选择,而且对不同基质的分离与分析物需要选择不同的柱填料,从而限制了固相萃取的进一步发展。为了提高柱效与重现性、扩大其应用领域,开发研制高选择性的固相吸附材料是非常重要的。•凝胶渗透色谱：是基于物质分子大小和形状不同，通过具有分子筛性质的固定相（凝胶）将物质进行分离•GPC是多农药残留分析中一种常用有效的提纯方法，由于具有自动化程度高、净化效率较好及回收率较高，被广泛用于纯化含类酯的复杂基体组分。样品前处理新技术样品前处理新技术¾凝胶渗透色谱(GPC)分子印迹聚合物独特的选择性和亲和力正适应了这一发展要求。由于分子印迹聚合物可以根据分析目标物的需要而制备，所以能广泛应用于物质的分离与分析过程,它对于目标物质的高度选择性也是普通固相萃取无法比拟的。利用分子印迹技术制备对食品污染物具有高选择性的分子印迹聚合物并用于食品污染物的去除和分析是一个很有意义的研究领域。••分子印迹聚合物分子印迹聚合物（（MIPMIP）固相）固相萃取柱萃取柱由模板分子、功能单体、交联剂合成的具有特异性识别功能的三维孔穴材料，与生物抗体相比较，MIP具有制备容易成本低廉、对加热、有机溶剂及强酸强碱稳定等优点。样品前处理新技术样品前处理新技术分子印迹合成过程示意图样品前处理新技术样品前处理新技术••分子印迹聚合物分子印迹聚合物（（MIPMIP））固相萃取柱固相萃取柱目前已有大量文献报道将分子印迹聚合物作为固相萃取材料应用到食品基质中相应农兽药残留的富集净化。如雌酮，苏丹红Ⅰ号，磺胺二甲基嘧啶，莱克多巴胺，敌敌畏，氯磺隆，甲巯咪唑和恩诺沙星等分子印迹聚合物的合成制备。分子印迹固相萃取的过程示意图样品前处理新技术样品前处理新技术••固定化离子液体固相萃取柱固定化离子液体固相萃取柱¾将室温（或室温附近温度）下对有机物和无机物具有良好溶解性能的离子液体通过化学键合作用固定于硅球等载体表面的孔隙中，使其宏观呈固态；¾合成的固态离子液体填充于固相萃取小柱，即可应用于复杂样品的选择性固相萃取前处理。样品前处理新技术样品前处理新技术••固定化离子液体固相萃取柱固定化离子液体固相萃取柱采用该合成方法已制备出对磺酰脲类除草剂具有选择性吸附作用的N-甲基咪唑六氟磷酸盐硅胶固定化离子液体填料，并已应用于环境水样和土壤的富集净化。NNCl(EtO)3SiKPFNNMe(EtO)3SiPFSiO2surface2EtOHSiSiOHOHSiSiOOSiOEtNNMePF6SiO2surface66(EtO)Cl+3SiNNMeMe固定化离子液体合成过程样品前处理新技术样品前处理新技术••免疫亲合柱：免疫亲合柱：根据特异性免疫原理将抗体作为免疫吸附剂固定到固相基质上,这些抗体可优先结合过柱粗提液中的目标物，最后由适当溶剂洗脱抗体联结物。••碳纳米管：碳纳米管：可鳌合金属离子、吸附有机化合物。用作固相萃取材料可对食品中的磺胺类兽药，有机磷杀虫剂，雌酮等进行富集检测。••天然植物或人造纤维天然植物或人造纤维：如香烟过滤嘴可用作固相萃取材料对饮用水中的增塑剂，雌性激素以及食品中的重金属残留进行富集检测。•由萃取头(针头部分涂一层固定液或键合一层固定相)吸附样品中挥发性或半挥发性有机污染物，吸附一定时间后，取出萃取头，置于气相色谱(GC)或高效液相色谱(HPLC)等仪器进样口,进行热解吸(GC)或溶解(HPLC)。•SPME集萃取、净化、浓缩、进样功能于一体,操作简单、所需时间短、无需溶剂。样品前处理新技术样品前处理新技术固相微萃取技术从广义上讲，该技术主要包括以下两个方面：•基于悬挂液滴的SDME（Suspended/SingleDropMicroextraction）形式的微滴液相微萃取；•基于中空纤维的两相模式或三相模式的液-液微萃取或液-液-液微萃取。由于该方法具有操作简便、快捷、成本低廉、易与色谱系统联用等优点。近来年，作为一种新型的样品前处理技术，已经引起了环境分析领域的许多研究人员的注意。样品前处理新技术样品前处理新技术¾液相微萃取技术（LPME）液相微萃取示意图¾离子液体-液相微萃取技术•常被简称为离子液体，是指在室温或室温附近温度下呈液态的仅由离子组成的物质，组成离子液体的阳离子一般为有机阳离子（如烷基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子、烷基季铵离子、烷基季鏻离子等），阴离子可为无机阴离子或有机阴离子（如[PF6]-、[BF4]-、[AlCl4]-、[CF3SO3]-等）。•自1914年发现第一个离子液体—硝基乙胺以来，特别是在20世纪80年代中期至今的这段时间，离子液体在许多领域的研究都呈现出非常活跃的态势，这与离子液体自身的特点是分不开的。样品前处理新技术样品前处理新技术¾离子液体的优点较传统的液态物质相比，离子液体具有以下几个无与伦比的优势z几乎没有蒸气压，不易挥发，从而在使用过程中不会给环境造成很大压力；z具有较大的稳定温度范围（-100-200ºC），较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口；z通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸性，因此可通过一定的阴阳离子的组合设计构筑“需求特定”或“量体裁衣”的离子液体样品前处理新技术样品前处理新技术•ASE是在升高温度和压力条件下，增加物质的溶解度和溶质的扩散效率，提高萃取效率的自动化方法。•有效应用于固体和半固体样(如蔬菜、鱼肉、水果、茶叶等)的前处理。•ASE方法快速、溶剂用量少，可在15分钟内用15mL溶剂完成萃取，且方法回收率高、重现性好。样品前处理新技术样品前处理新技术快速溶剂萃取与索氏提取、超声、微波、超临界和经典的分液漏斗振摇等公认的成熟方法相比,加速溶剂萃取的突出优点如下:•有机溶剂用量少,10g样品一般仅需15mL溶剂;•快速,完成一次萃取全过程的时间一般仅需15min;•基体影响小,对不同基体可用相同的萃取条件;•萃取效率高,选择性好,已进入美国EPA标准方法,标准方法编号3545;现已成熟的用溶剂萃取的方法都可用加速溶剂萃取法做,且使用方便、安全性好,自动化程度高。样品前处理新技术样品前处理新技术¾加速溶剂萃取的突出优点样品前处理新技术样品前处理新技术¾¾基质固相分散萃取基质固相分散萃取•基质固相分散萃取技术是1989年由美国Louisiana州立大学的StarenBarke教授首次提出，用于动物组织样品中抗生素药物的提取和净化•将涂渍有C18、C8、硅酸镁、活性炭等多种聚合物的担体固相萃取材料与样品一起研磨，制成半固态装柱，轻敲使混合物沉积到滤光片上，用处理过的活塞加压混合物，用不同的溶剂淋洗柱子，最后将各种待测样品洗脱下来。••适应于各种分子结构和极性的农药残留的提取、净化，通用性好，提取净化效率高，更适于自动化。¾基质固相分散萃取的优点MSPDE是在SPE基础上改进后的样品前处理方法，与SPE相比较，其优点在于:MSPDE依靠机械剪切力和C18键合相的去垢效应及巨大的表面积使样品结构破碎并且在填料表面均匀分散，简化了传统样品前处理中所需的样品匀浆、组织细胞裂解、提取、净化等过程，避免了样品匀浆、转溶、乳化、浓缩等造成的待测物损失，提高了净化效率。超临界流体萃取技术••SFE是利用处于临界低压和临界温度以上的二氧化碳流体作为萃取溶剂，选择性溶出所需化学成分的分离新技术。•我国超临界流体萃取研究始于20世纪80年代初，并在提取天然色素、香精香料、挥发油、中草药、金属离子等方面得到了广泛应用。样品前处理新技术样品前处理新技术•主要是指采用水作为主要萃取溶剂，通过加热加压及控制各种影响条件，实现对环境、食品等各种固体和半固体样品中的有机物及无机元素的萃取。•已有报道将SWE用于PAHs、PCBs、氯酚、杀虫剂、有机氯农药、除草剂等的处理。样品前处理新技术样品前处理新技术动态亚临界水萃取设备动态亚临界水萃取设备色谱—质谱联用技术仪器检测新技术痕量无机物定量无机元素形态分析气相色谱或液相色谱—电感耦合等离子体质谱联用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS）原子发射光谱（AES）原子吸收光谱（AAS）毛细管电泳—质谱（CE-MS）高效液相色谱—串联质谱（LC-MS/MS）高效液相色谱—质谱（LC-MS）气相色谱—串联质谱(GC-MS/MS)气相色谱—质谱（GC-MS）仪器检测新技术仪器检测新技术•一般只限于挥发性成分的分析，对于难挥发性成分要进行衍生化处理。•适用于做多组分混合物中未知物定性鉴定；判定化合物分子结构、准确测定未知组分的相对分子质量。•一次完成多种成分的同时分析，对农药具有更高的回收率、灵敏度和重现性，适合大批量农残检测。仪器检测新技术仪器检测新技术¾¾气相色谱与质谱的联用分析气相色谱与质谱的联用分析••食品中食品中4242种农药的气相色谱种农药的气相色谱--质谱选择离子测定质谱选择离子测定样品处理方法样品处理方法液液萃取液液萃取--固相萃取联用：固相萃取联用：样品中的样品中的4242种农药经二氯甲烷提取后，种农药经二氯甲烷提取后，EnviEnvi--CarbCarb柱和柱和SepSep--PakPak--NH2NH2柱双柱净化，净化后直接进样分析柱双柱净化，净化后直接进样分析色谱条件色谱条件色谱柱色谱柱:HP:HP--5MS(30m5MS(30m××0125mm0125mm××01250125μμm);m);载气载气::高纯氦气高纯氦气,,流量流量111ml/min;111ml/min;柱温柱温:70:70℃℃,,保持保持2min,2min,以以2525℃℃/min/min升至升至150150℃℃,,再以再以33℃℃/min/min升至升至200200℃℃,,再以再以88℃℃/min/min升至升至260260℃℃,,保持保持10min;10min;进样口温度进样口温度:250:250℃℃;;进样方式进样方式::不分流不分流进样进样,115min,115min后打开分流阀和隔垫吹扫。后打开分流阀和隔垫吹扫。质谱条件质谱条件::离子源离子源(EI)(EI)温度温度:230:230℃℃,,电子轰击能量电子轰击能量