TCSES 112-2023 水质磷酸三（2-氯乙基）酯的测定固相萃取液相色谱-三重四极杆质谱法

ICS13.060CCSZ10团体标准T/CSES112—2023水质磷酸三（2-氯乙基）酯的测定固相萃取/液相色谱-三重四极杆质谱法Waterquality—Determinationoftris(2-chloroethyl)phosphate—Solidphaseextraction/liquidchromatography-triplequadrupolemassspectrometry（发布稿）2023-8-29发布2023-8-29实施中国环境科学学会  发布T/CSES112—2023I目次前言..................................................................................II1范围................................................................................12规范性引用文件......................................................................13术语和定义..........................................................................14方法原理............................................................................15试剂和材料..........................................................................16仪器和设备..........................................................................27样品................................................................................28分析步骤............................................................................39结果计算与表示......................................................................410准确度.............................................................................511质量保证和质量控制.................................................................612废物处置...........................................................................613注意事项...........................................................................6附录A（资料性）方法的准确度..........................................................7T/CSES112—2023II前言本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由生态环境部南京环境科学研究所提出。本文件由中国环境科学学会归口。本文件起草单位：生态环境部南京环境科学研究所、中国环境科学研究院、江苏省环境监测中心。本文件主要起草人：古文、王蕾、裴淑玮、杨丽莉、曹宇、梁梦园、李娟、范德玲、邢维龙、石利利、陈丽红、付丹。T/CSES112—20231水质磷酸三（2-氯乙基）酯的测定固相萃取/液相色谱-三重四极杆质谱法警告：本方法中所使用的部分试剂和标准溶液为有毒有害物质，实验操作过程应在通风橱中进行；应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1范围本文件规定了测定水中磷酸三（2-氯乙基）酯的固相萃取/液相色谱-三重四极杆质谱法。本文件适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水以及海水中磷酸三（2-氯乙基）酯的测定。当取样体积为100mL，试样定容体积为1.0mL，进样体积为5.0L时，方法检出限为0.01µg/L，测定下限为0.04µg/L。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输HJ91.1污水监测技术规范HJ91.2地表水环境质量监测技术规范HJ164地下水环境监测技术规范HJ442.3近岸海域环境监测技术规范第三部分近岸海域水质监测3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4方法原理水样中的磷酸三（2-氯乙基）酯经固相萃取柱富集，甲醇和乙酸乙酯洗脱后，用液相色谱分离，质谱仪在多反应监测模式下检测。根据保留时间、特征离子丰度比定性，外标法定量。5试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含目标化合物的纯水。5.1甲醇（CH3OH）：色谱纯。5.2乙腈（C2H3N）：色谱纯。5.3乙酸乙酯（C4H8O2）：色谱纯。5.4盐酸（HCl）：ρ=1.18g/mL。5.5甲酸（CH2O2）：液相色谱纯。5.6磷酸三（2-氯乙基）酯（C6H12Cl3O4P）：纯度≥95%。5.70.1%甲酸溶液。T/CSES112—20232甲酸与水按1:1000的体积比混合的溶液，临用现配。5.8磷酸三（2-氯乙基）酯标准溶液：ρ(C6H12Cl3O4P)=1000mg/L。取适量的磷酸三（2-氯乙基）酯（5.6）配制于一定体积的甲醇（5.1）中；也可以直接购买市售有证标准溶液。开启后的标准溶液在冷藏、避光条件下密封保存。5.9标准中间液：ρ(C6H12Cl3O4P)=10mg/L。用甲醇（5.1）稀释磷酸三（2-氯乙基）酯标准溶液（5.8）。5.10固相萃取柱：填料为聚苯乙烯-二乙烯基苯高聚物，500mg/6mL。5.11高纯氮气：纯度≥99.9%。5.12微孔滤膜：针头式尼龙微孔滤膜，13mm×0.22μm。5.13玻璃纤维滤膜：13cm×0.45μm。6仪器和设备6.1采样瓶：具有玻璃塞的棕色磨口瓶或具有聚四氟乙烯衬垫的棕色螺口玻璃瓶，500mL。6.2液相色谱-三重四极杆质谱仪：配有电喷雾离子源（ESI）。6.3分析天平：实际分度值为0.1mg。6.4色谱柱：C18柱，100mm（柱长）×2.1mm（内径）×1.7μm（膜厚）。6.5固相萃取装置：手动或自动，流速可调节。6.6氮气吹干仪。6.7样品瓶：2mL，具聚四氟乙烯旋盖玻璃瓶。6.8一般实验室常用设备。7样品7.1样品采集和保存按照HJ91.1、HJ91.2、HJ164、HJ442.3和GB17378.3的相关规定使用采样瓶（6.1）采集样品，在样品的保存和运输过程中，要避免沾污，样品应放在便携冷藏箱中冷藏贮存。用盐酸（5.4）调节水样pH＜3.0，于0℃～4℃避光保存，14d内完成萃取，30d内完成分析。7.2试样的制备7.2.1过滤水样经玻璃纤维滤膜（5.13）过滤后，置于采样瓶（6.1）中。7.2.2固相萃取依次用6mL乙酸乙酯（5.3）、6mL甲醇（5.1）和6mL水，以约3mL/min（1滴/s）的速度活化固相萃取柱（5.10）。准确量取100mL过滤后水样（7.2.1），调节流量使水样以2mL/min～5mL/min的速度通过萃取柱。上样结束后，用10mL水淋洗固相萃取柱，然后用氮气以约500mL/min的流速流过固相萃取柱约30min，以除去吸附剂填料中残留的水。分别用5mL甲醇（5.1）和5mL乙酸乙酯（5.3）洗脱固相萃取小柱，流速为3mL/min，收集洗脱液至10mL具塞试管中。洗脱液在40℃用弱的氮气吹至近干，用1mL甲醇（5.1）溶解，过微孔滤膜（5.12）后待测。注：根据水样中目标化合物和其他阳离子浓度可适当减少取样体积。7.3空白试样的制备T/CSES112—20233用实验用水代替样品，按照与试样制备（7.2）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。8分析步骤8.1仪器参考条件8.1.1液相色谱仪参考条件流动相及梯度洗脱条件参见表1。表1流动相及梯度洗脱条件时间/min流速/µL·min-1流动相A（0.1%甲酸水）/%流动相B（乙腈）/%030090.010.02.030090.010.03.030070.030.04.030050.050.06.030040.060.09.0300010010.0300010011.530090.010.012.030090.010.0其他液相色谱条件如下：柱温：40℃。进样量：5.0μL。8.1.2质谱参考条件离子源：电喷雾离子源（ESI），正离子模式。检测方式：多反应监测。毛细管电压：3.3kV。源温度：150℃。去溶剂温度：350℃。电子倍增电压：8000V。目标化合物优化的质谱参数见表2。表2目标化合物质谱参数目标化合物CAS号母离子子离子去簇电压（V）碰撞电压（V）磷酸三（2-氯乙基）酯115-96-8286.1161.1*802299.0**8028注：*为定性离子，**为定量离子。8.1.3仪器调谐不同仪器调谐参数存在一定差异，应按照仪器使用说明书在规定时间和频次内对液相色谱-三重四极杆质谱仪进行仪器质量数和分辨率校正，以确保仪器处于最佳测试状态。8.2标准曲线的建立8.2.1标准系列的配制与测定T/CSES112—20234移取一定量的标准中间液（5.9），用甲醇（5.1）稀释，配制至少5个浓度点的标准系列，标准系列浓度分别为0µg/L、5.0µg/L、50.0µg/L、100µg/L、200µg/L和500µg/L（此系列为参考浓度）。由低浓度到高浓度依次对标准系列溶液进样，按测量条件（8.1）分析。根据目标化合物的质量浓度和色谱峰面积绘制标准曲线。磷酸三（2-氯乙基）酯标准溶液的LC-MS/MS总离子流图见图1。图1磷酸三（2-氯乙基）酯标准溶液的LC-MS/MS总离子流图8.2.2标准曲线的建立以目标化合物质量浓度为横坐标，以目标化合物定量离子峰面积为纵坐标，建立标准曲线。8.2.3试样测定按照与标准系列的配制与测定（8.2.1）相同的仪器条件进行试样（7.2）的测定。8.2.4空白试验按照与试样测定（8.2.3）相同的仪器条件进行空白试样（7.3）的测定。9结果计算与表示9.1定性分析按照质谱参考条件（8.1.2）中确定的母离子与子离子进行监测，试样中目标化合物的保留时间与标准样品中该目标化合物的保留时间的相对偏差的绝对值应控制在±3%以内。样品中目标化合物定性离子/定量离子的相对丰度（Ksam）与浓度接近的标准溶液中对应的定性离子/定量离子相对丰度（Kstd）进行比较，所得偏差在表3规定的最大允许偏差范围内，则可判定样品中存在目标化合物。Ksam和Kstd分别按照公式（1）和公式（2）计算。%10012samAAK··················································(1)式中：Ksam——试样中目标化合物定性离子/定量离子的相对丰度，%；A2——试样中目标化合物定性离子的峰面积；A1——试样中目标化合物定量离子的峰面积。T/CSES112—20235%1001std2stdstdAAK························