电致变色材料综述

电致变色材料制备技术综述电致变色材料概述电致变色是在电流或电场的作用下，材料发生可逆的变色现象。早在本世纪30年代就有关于电致变色的初步报道。60年代，Pkat在研究有机染料时，发现了电致变色现象并进行了研究。1969年，Deb发现在施加电压的情况下，MoO3和WO3具有电致变色效应，Deb在此基础上进行了深入的研究并研制出了第一个薄膜电致变色器件。电致变色材料因为在智能窗（smartwindow）、汽车防炫后视镜、电致变色显示器等方向具有巨大的潜在应用价值，正受到越来越多的关注。波音公司最新的波音787梦想客机上就使用了电致变色旋窗设计，电致变色也正在走向产业化，具有广阔的市场前景。目前电致变色材料主要包括两种，即无机电致变色材料和有机电致变色材料。许多过渡金属氧化物具有电致变色效应。普遍认为无机电致变色材料由于电子和离子的双注入和双抽出发生氧化还原反应而具有电致变色效应。根据材料是在氧化态或者还原态着色可分为还原态着色电致变色材料如W、Mo、V、Nb和Ti的氧化物和氧化态着色电致变色材料如Ir、Rh、Ni和Co等的氧化物。有些材料如V、Co和Rh的氧化物在氧化态和还原态均会呈现不同的颜色。普鲁士蓝也是一种具有多种变色特性的电致变色材料，能在暗蓝色、透明无色(还原时)、淡绿色(氧化时)等颜色之间转变。有机电致变色材料包括氧化还原型化合物如紫罗精，导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩和金属有机螯合物如酞花菁等。无机电致变色材料由于化学稳定性好，制备工艺简单等优点，是人们研究的重点，WO3作为最早发现的一种电致变色材料，由于性能优越，价格低廉等优点，是研究最为详细的一种电致变色材料。目前对电致变色材料性能的研究主要集中在四点：1.颜色和对比度的提高，包括变色对比度的提高和变色光谱的展宽，例如将铌氧化物和ITO纳米晶复合，使材料同时具备对可见光和近红外光电致变色的效应。2.变色效率，电致变色薄膜的吸光度的变化值与所注入的电荷直接相关，变色效率即电致变色薄膜的吸光度的变化值与单位面积所注入的电荷的比值。变色效率越高，即能用更低的电量实现更高效的变色控制。3.响应时间，指的是电致变色材料或器件从着色态(或褪色态)转换到褪色态(或着色态)所需的时间。对于大多数材料和器件来说，响应时间一般在数秒到数十秒的范围。提高响应时间可以使电致变色材料应用于快速显示领域。4.循环寿命，电致变色材料在着色态和褪色态之间循环交替时，会由于性能的衰减而逐渐失效。一般来说，商用器件的循环寿命至少要达到10万次，但是目前研究的很多电致变色材料，循环性能尚是其一大短板。电致变色材料的制备技术真空蒸镀沉积真空蒸发是把待镀膜的基片置于高真空室内，通过加热蒸发容器，使容器中的蒸发材料汽化（或升华），形成蒸气流，沉积到基片表面形成薄膜的一种材料制备工艺。早期的氧化钨电致变色薄膜多是通过真空蒸发沉积制备的。东南大学的陈国平[1]等人利用电子束电子束蒸发制备氧化钨薄膜，蒸发材料用高纯WO3粉末压制成柱状，基片采用ITO玻璃，蒸发前蒸发室内压强低于3.3×10-3Pa，基片温度50℃，电子束流11mA，膜的沉积速率为4.5nm/min，膜厚300nm。刚沉积的膜呈蓝色，将它在340℃下热处理35min，薄膜由蓝色变为淡黄色。测得薄膜在漂白态的平均透射率为79.6%，着色态时为17.5%，但循环寿命不超过500次。浙江大学的饶峰[2]等人通过电子束蒸发沉积了氧化钨和氧化镍薄膜。蒸发材料分别为含量为99.99%的氧化钨粉末烧结的圆柱体和含量为99.99%的氧化镍颗粒，基板为ITO玻璃。在真空度为2×10-3Pa下，基板温度为80℃，分别获得了无定型的氧化钨和氧化镍薄膜，进一步热处理可以得到结晶的电致变色薄膜。溅射沉积溅射沉积是目前使用的最多的沉积法制备电致变色薄膜的方法。重庆大学的施萍萍[3]等人以纯钨和纯钼靶为靶材，采用反应磁控溅射工艺在ITO玻璃上沉积了WOx和WOx:Mo薄膜。工作气体为纯度99.95%的Ar气；反应气体为纯度99.50%的O2气,溅射温度为室温，总气压保持在1Pa。调节氧分量，发现氧分量对薄膜着色能力的影响显著。浙江大学的袁想洋[4]等人选用纯度为99.99%的钨靶，也采用直流反应磁控溅射法制备得到了WO3薄膜，同样发现氧气分压对氧化钨薄膜的颜色有重要影响，同时发现改变靶基距离对于三氧化钨薄膜表面结构及电致变色性能的影响，是十分显著的，靶基距离较近时，由于沉积原子能量越大，所制备的薄膜表面更加致密，不利于离子进出，影响了电致变色性能。兰州大学的冯博学[5]等人采用纯度为99.9%的三氧化钨粉末粘成靶材，在Ar+O2的混合气氛中,在ITO透明导电玻璃衬底上,射频溅射制备了非晶WO3膜，基底温度为110℃左右，溅射气氛为Ar+O2的混合气氛，发现氧分压在1:10的情况下沉积得到的薄膜呈非晶态，薄膜有较多的孔隙，有利于Li+的抽取。WalterEstrada[6]等人采用直流磁控溅射制备了镍氧基电致变色薄膜，预先抽真空到3×10-6Torr，充入高纯氧到真空度为6-20mTorr，采用纯度为99.5%的镍靶材，基底为ITO导电玻璃，溅射功率为10-50W，得到的氧化镍在350nm到2500nm都有良好的电致变色性能。MichihikoKitao[7]等人也用射频溅射在Ar/O2/H2气氛下制备了NiOx。预先抽真空到3×10-4Pa，溅射过程中保持真空度为2-14Pa，射频功率为50-300W，基底为ITO玻璃，得到的薄膜厚度为100-600nm，通过XPS分析发现，刚制备的样品含Ni(OH)2组分，电致变色的原因是Ni(OH)2和NiOOH之间的转换，变色效率最高能达36cm2/C。化学气相沉积C.E.Tracy和D.K.Benson[8]用PECVD法制备了WO3和MoO3电致变色材料，分别使用了WF6/W(CO)6和Mo(CO)6做前驱体，其中W(CO)6和Mo(CO)6在常温下是固体，需要通过加热使之挥发出来，基底温度控制在50-63℃，非常接近常温，功率为300W，得到的薄膜厚度在150nm到500nm之间，对波长为300nm到1800nm有很好的调控作用。ToshiroMaruyama和SusumuArai[9]使用APCVD法制备了NiO电致变色薄膜，前驱体选用乙酰丙酮镍，基底温度为250°C，该方法得到的NiO基电致变色效率为44cm2/C。VargasGarcia[10]等人研究了化学气相沉积条件氧化镍的结构特性和电致变色性质的影响，前驱体选用乙酰丙酮镍基底为FTO玻璃，发现只有在沉积温度大于450℃时才能在一个很大范围的气压下得到NiO薄膜，NiO薄膜超过3000次的循环性能，同时在近红外区域能实现40%的光谱调控。台湾逢甲大学的Yung-SenLin[11]等人利用低温（~23℃）PECVD法制备了钼氧化物电致变色薄膜，前驱体为Mo(CO)6，基底为PET/ITO衬底，得到薄膜的厚度为395nm。ToshiroMaruyama和TetsuyaKanagawa[12]使用CVD法制备了氧化铁的电致变色，前驱体为固体的乙酰丙酮铁，加热到160℃挥发出来，N2作为载气，基底为FTO玻璃，基底温度控制在200℃到400℃，得到的氧化铁电致变色材料在高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液中的变色效率在6.0到6.5cm2/C。喷雾热解法R.Sivakumar[13]等人使用喷雾热解法制备得到了高度有序的单斜n型WO3薄膜，前驱体选择为钨酸钠(NH4)2WO4（实验室合成），基底为FTO玻璃，基底温度控制在250℃（钨酸铵的分解温度），喷涂速率为15mL/min。得到的WO3薄膜为黄色，均一无孔并且和基底结合良好。SuvarnaR.Bathe[14]通过脉冲喷雾热解法制备了纤维网状的WO3薄膜，将WO3粉末溶解在氨水中90℃得到钨酸铵，基底选用ITO，基底温度300℃，以压缩空气做载气，间隔5s脉冲喷雾热解5s，最终得到的薄膜透明均一，和基底结合良好。SumanPokhrel[15]等人以火焰喷雾热解法制备的WO3薄膜，前驱体为别选用W(CO)6、WCl4或WCl6，溶解在有机溶剂中，和O2同时喷涂，所得到的WO3为超细单晶，结晶很好。喷雾热解法具有简便易行，低成本和大面积沉积的特点，并且容易实现掺杂和改性。溶胶凝胶法溶胶凝胶法由于其制备方法简单，获得了较多的研究。L.H.M.Krings[16]等人将WOCl4溶解在异丙醇中，陈化一段时间得到透明的溶胶，旋涂3层，在80℃到500℃固化，得到大约200nm的WO3薄膜。K.Nishio[17]等人通过浸渍提拉法制备了铱氧化物电致变色材料，四氯化铱作为前驱体，加入酒精和乙酸，形成溶胶，基底为ITO玻璃，提拉速度为2.0cm/min，进一步热处理，加热温度高于450℃时可以得到结晶薄膜。NilgunOzer[18]利用浸渍提拉法制备了N2O5电致变色薄膜，该方法利用Nb(OC2H5)5为前驱体，加入乙醇和乙酸形成前驱体，陈化96h到248h，浸渍提拉后在450℃下热处理得到的都是无定型结构，超过1200次循环以后仍然稳定。阳极氧化法HiroakiTsuchiy[19]利用钨箔在NaF电解液中通过阳极氧化制备了多孔的WO3，研究发现，当施加电压小于20V时，得到的是无孔的WO3，当电压控制在40V到60V，可以得到很好的多孔材料。浙江大学的张俊[20]首先在ITO基板上溅射镀上一层800nm厚的W薄膜，以表面镀有金属W的ITO玻璃为阳极，铂片为阴极，在0.2wt.%的NaF溶液中进行阳极氧化处理，电压保持在60V，在空气气氛中400℃热处理4h得到透明的WO3薄膜，薄膜为多孔结构。水热法与溶剂热法ZhihuiJiao[21]等人首先利用钨酸钠加入盐酸溶解在去离子水中，加入双氧水，得到的溶液旋涂在FTO玻璃表面，400℃在FTO表面得到WO3籽晶层，随后将处理过的FTO玻璃和WO3溶液转移到反应釜中，水热180℃处理12h，可以得到由纳米板状WO3颗粒组成的薄膜。参考文献[1].陈国平与黄蕙芬,电子束蒸发氧化钨薄膜电致变色性能的研究.太阳能学报,1995.16(2):第150-154页.[2].饶峰,电子束蒸发氧化钨,氧化镍薄膜的制备与电致变色智能窗的研究,2004,浙江大学.[3].施萍萍,电致变色wo_x和wo_x:mo薄膜的制备及其特性研究,2004,重庆大学.[4].袁想洋,氧化钨电致变色薄膜的研究,2007,浙江大学.[5]代富平,吕淑媛,冯博学.[J].物理学报,2003,52:1003.[6].Estrada,W.,A.M.AnderssonandC.G.Granqvist,Electrochromicnickel‐oxide‐basedcoatingsmadebyreactivedcmagnetronsputtering:Preparationandopticalproperties.Journalofappliedphysics,1988.64(7):p.3678-3683.[7].Yoshimura,K.,T.MikiandS.Tanemura,NickeloxideelectrochromicthinfilmspreparedbyreactiveDCmagnetronsputtering.Japanesejournalofappliedphysics,1995.34(5R):p.2440.[8].Tracy,C.E.andD.K.Benson,Preparationofamorphouselectrochromictungstenoxideandmolybdenumoxidebyplasmaenhancedchemicalvapordeposition.JournalofVacuumScience&TechnologyA,1986.4(5):p.2377-2383.[9].Maruyama,T.andS.Arai,Theelectrochromicpropertiesofnickeloxide