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丁二烯直接氰化法生产己二腈技术进展吕洁（辽阳石化公司研究院，辽宁辽阳111003）摘要：概述了烯腈电解二聚法、丁二烯法、己内酰胺降解水解法和己二酸(ADA)催化氨化法4大类己二腈生产工艺的优缺点。着重论述了丁二烯直接氰化法的反应原理、原料现状和技术进展，指出了己二腈国产化的重要性和紧迫性。关键词：丁二烯；己二腈；氢氰酸；直接氰化法己二腈的先进生产技术目前被英威达、罗地亚等公司所控制，尤其是英威达几乎垄断了全球己二腈的贸易。传统的己二腈生产工艺主要有丙烯腈(AN)电解二聚法、丁二烯法、己内酰胺降解水解法和己二酸(ADA)催化氨化法四大类【1】。其中，丙烯腈电解二聚法又可分为无隔膜式电解法和有隔膜式电解法，丁二烯法又分为丁二烯氯化氰化法和丁二烯直接氰化法，这些技术主要被美国杜邦公司、美国首诺公司、法国罗纳普朗克公司、美国孟山都公司、德国巴斯夫公司和日本旭化成公司垄断。由于己二酸催化氨化法和丁二烯氯化氰化法生产成本高，已基本淘汰。己内酰胺降解水解法是日本东丽公司利用废旧己内酰胺为原料，开发的生产己二腈的工艺路线，其规模很小，已有的工业化装置规模为6kt/a，产品仅供本公司的下游产品使用。它着眼于废旧原料再生利用，生产成本也得到了降低，关键是原料的缺乏不能大规模生产【2】。20世纪70年代初，杜邦公司开发了不用氯气的丁二烯直接氰化法生产己二腈工艺，与60年代开发的氯化法相比，原料成本1吨降低15%，节能45%【3】。该工艺由于大幅度降低主要原料丁二烯及电力消耗量，从而在产品成本上与丙烯腈电解二聚法相比更具竞争优势，是目前世界上较为理想的己二腈生产技术。1原料产能及分布1.1丁二烯资源产能及分布近年来，随着乙烯工业的不断发展，世界丁二烯的生产能力不断增加。目前美国约占世界丁二烯总生产能力的四分之一，是全球丁二烯产量最大的国家；中国的丁二烯生产能力排在美国之后居世界第二；产能超过600kt/a的国家和地区有日本、德国、韩国、和俄罗斯等。我国丁二烯的生产经历了酒精接触分解、丁烯或丁烷氧化脱氢和蒸汽裂解制乙烯联产C4抽提分离三个发展阶段。目前我国正在运行的丁二烯生产装置，绝大多数都是随着乙烯工业的发展而逐步配套建设起来的。近几年我国丁二烯的生产能力有了长足的发展，众多新装置纷纷上马。截至2014年底，国内丁二烯产能近3655kt，预计2016年我国丁二烯的市场需求量将达到3500kt左右，届时国内丁二烯的产能约为4000kt/a左右，按照85%的开工率考虑，市场缺口仍将保持在l00kt左右。表1中国主要丁二烯生产企业及产能统计/kt序号生产厂家生产能力中国石化上海赛科石化有限公司210扬子石化有限公司206中沙（天津）石化有限公司200福建炼化有限公司180茂名石化分公司164齐鲁石化分公司160镇海石化分公司160燕山石化分公司150上海石化股份有限公司120扬子巴斯夫有限责任公司130中韩（武汉）石化130广州石化分公司30中国石油吉林石化分公司230大庆石化分公司170独山子石化分公司205抚顺石化分公司120四川石化分公司120兰州石化分公司120锦州石化分公司30辽阳石化分公司20其他公司山东玉皇集团180中海壳牌石油化工有限公司165山东万达集团150淄博齐鹏腾达化工股份有限公司150辽宁华锦化工有限责任公司125蓝星化工新材料有限公司天津分公司30合计36551.2氢氰酸产能对于大规模己二腈生产，购买丙烯腈装置的副产氢氰酸可行性不大，因为氢氰酸是剧毒化学品，在常温常压下极易扩散，这种性质使它不能长途运输，只能近距离管输，去年全国的丙烯腈装置副产氢氰酸不足110kt，分散在全国各地，而且已经在用于生产各种高附加值的精细化工产品。丙烯腈副产的氢氰酸市场价格一般在3000-7000元/吨之间。安氏法生产氢氰酸价格肯定高于丙烯腈装置副产氢氰酸，安氏法成本高低主要因素在于天然气资源，现在国内的安氏法氢氰酸生产技术应该具备配套己二腈项目的条件。表2我国氢氰酸主要生产企业及能力企业名称生产方法生产能力/（kt/a）上海石化股份有限公司副产法5.5大庆石化总厂副产法6.5抚顺石化公司副产法5.5兰州化学工业公司副产法2.5淄博石化厂副产法2.5高桥石化公司副产法0.2茂名化纺联合公司副产法0.5天津华北氧气厂轻油裂解法2上海勤工化工厂轻油裂解法2永川化工厂直接法1.5四川天然气化工研究所直接法2湖南益阳红旗化工厂轻油裂解法0.55安庆石油化工总厂副产法5茂名腈纶工程指挥部副产法5金陵石油化工公司副产法5大庆石油管理局副产法5吉林化学工业公司副产法6.6荆门石化工厂副产法5东营炼油厂副产法6合计68.852己二腈市场状况分析目前，世界范围内的己二腈几乎全部用于生产己二胺，在己二胺的下游市场领域，尼龙66纤维和尼龙66树脂占主导地位，特别是尼龙66树脂由于其性能优良，近几年市场增长很快，成为己二胺需求增长的主要驱动因素，英威达公司占据全球尼龙66聚合物产能的40%，而当前全球经济增长最快的亚洲尼龙66产能却严重不足，特别是中国成为全球己二腈、己二胺和尼龙切片的净输入地区。现阶段我国己二腈全部依赖进口，原料成本高、订货周期长、运输困难等不利因素使国内企业长期受控于国外生产厂商，严重影响企业的经济效益及整条尼龙产业链产品的市场竞争力。预计到2016年我国己二腈市场缺口将达到260kt。虽然我国首套100kt/a丙烯腈法己二腈生产装置由山东润兴科技公司建成，但仍处于试车阶段，尚未有成品己二腈投入市场。3丁二烯直接氰化法反应原理该法是杜邦公司在上述氯化法基础上改进的，已建立工业装置生产。反应分3步进行:一步氰化、异构化和二步氰化。第一步，丁二烯氰化制戊烯腈，其反应式如下:工艺过程为:将丁二烯、氢氰酸、溶剂和催化剂加入带有搅拌器的反应器中，进行氢氰化反应，反应温度100℃，以足够的压力保持反应物处于液相状态；反应产物分别在过滤器和蒸发器中回收催化剂和丁二烯，返回反应器循环使用；塔底产物送入和异构化系统共用的蒸馏塔进行分离。第二步，异构化，其反应式如下:将蒸馏塔顶馏出的2-甲基-3-丁烯腈输送到带有搅拌器的异构化反应器内，与在过滤器、蒸发器中得到的催化剂ZnCl-Ni[P(POArCH3)3]4和中间产物进行反应，制得4-PN和3-PN，其收率极高；并将蒸馏塔底产物送到氢氰化反应系统。异构化温度50℃，压力0.35MPa，该反应仍是放热反应。反应产物中3-PN和4-PN单程转化率为26.4%，选择性为79.8%。第三步，氰化制己二腈，其反应式如下:将以上得到的产物3-PN、4-PN与氢氰酸和芳烃溶剂投入带有搅拌器的己二腈反应器中进行氢氰化反应；并经过滤器回收催化剂循环用于反应，第一蒸馏塔分出3-戊烯腈，返回反应器作原料；第三蒸馏塔分出2-戊烯腈作燃料；塔底产物送入第二蒸馏塔回收溶剂，并返回反应器循环使用；得到的产物送入第四蒸馏塔分出2-甲基-2-丁烯腈作燃料；塔底产物在第五减压精馏塔蒸出己二腈，送去加氢；残渣用焚烧法进行处理【4】。丁二烯氢氰化反应采用Ni[P(OR)3]4、Ni[P(OArCH3)3]4等催化剂；采用溶剂能延长催化剂寿命和提高选择性；催化剂中添加如ZnCl2、CdI2、TiCl2等助催化剂，分别用于异构化反应和己二腈反应，可以提高选择性【5】。丁二烯直接氰化法制己二腈的工艺流程如图1所示。图1丁二烯直接氰化法工艺流程丁二烯直接氰化工艺每生产1吨已二腈需消耗丁二烯583kg，液氨537kg（工业级1800元/吨），天然气994Nm3（3.88元/m3），动力电200kW·h【6】。4我国丁二烯法生产己二腈发展现状丁二烯直接氰化法技术复杂，目前仍处于被英威达公司高度垄断状态，专利技术转让费和一次性建设投资比较高，投资建设的最低经济规模不得低于100kt，要求有充足、廉价的天然气资源条件。国内尚未有以丁二烯法自主技术规模化生产己二腈的企业，但由中国天辰工程有限公司、山东海力化工股份有限公司和天津振博科技有限公司共同开发出“丁二烯直接氢氰化法合成己二腈技术”，建成的50吨/年丁二烯直接氢氰化法合成己二腈的全流程中试连续生产装置已连续运行30天以上，工艺指标稳定，产品己二腈纯度等各项指标满足下游尼龙66盐的原料指标，达到国际同类产品先进水平【7】。由于中国在尼龙原料及产品上的巨大需求和市场，英威达在中国已开始布局生产。2014年，英威达在上海化学工业园区建设的215kt己二胺和150kt尼龙66聚合物新生产基地，其中尼龙66已投产出样。英威达还计划在未来建设一家年产能达300kt的己二腈生产厂，预计2018年-2019年之间投产。项目建成后，英威达的新生产基地将成为世界上最节能的尼龙中间体生产厂之一，并采用英威达最先进的己二腈、己二胺和聚合物生产技术。英威达现在采用的丁二烯直接氰化法己二腈技术虽然是上世纪70年代产物，但已经是全球最先进的己二腈制备技术，耗电量仅为其他生产技术的六分之一，英威达新己二腈技术的优势包括能够提高出品率、降低能耗、减少二氧化碳排放、增强工序稳定性以及降低资本投入比例。目前我国聚合工厂中仅神马及鞍山国锐采购己二腈，而其他聚合企业则直接采购己二胺或者尼龙66盐进行生产，平煤神马作为国内尼龙66最大的生产企业，也在研究上游原料己二腈技术中处于领先地位，平煤神马建立了能源化工实验室，打算利用丁二烯法生产己二腈，并且聘请原美国杜邦公司的己二腈研发高级工程师领导“新型功能材料及制品关键技术己二腈新工艺技术开发”，并联合国内研究机构进行联合研发，目前已取得阶段性的进展，不久的将来或许能够打破国外的技术封锁，实现己二腈的国产化。5结论现阶段我国己二腈全部依赖进口，如果己二腈供货来源、价格波动以及运输环节出现任何问题，都将给国内尼龙66企业的生产经营带来很大风险。无论从生产成本还是节能环保角度考虑，丁二烯直接氰化法是目前最先进的生产技术，单在突破技术壁垒之后，不管是丁二烯路线、丙烯腈路线还是己二酸路线，成本中占主导的都是原料，最终决定哪条路线能够胜出的还是不同工艺路线所用原料价格的比，但不可否认的是，己二腈的生产技术国产化势在必行。参考文献：[1]刘扬.己二腈的生产现状及市场分析.[J]河南化工，2010，27（5）：30-32.[2]李金朋.己二腈生产技术现状及市场趋势分析.[J]河北化工,2012，35(2)：34-36.[3]孙方震.丁二烯直接氰化制己二胺生产工艺.[J]合成纤维工业，1985（5）：20-22.[4]赵随民.合成氢氰酸技术研究进展.[J]科技情报开发与经济,2008，1(9)：105-106.[5]T·容坎普，R·巴默;M·巴尔奇，G·哈德莱恩，等.分离戊烯腈异构体的办法：中国，CN200580003676[P].2011-07-13.[6]G·哈德莱恩，T·埃克特纳，A·莱特纳等.借助氢氰化1,3-丁二烯而生产3-戊烯腈的方法：中国，CN200780029693.5[P].2013-04-17.[7]初杨.1，3-丁二烯直接氰化法制备已二腈工艺过程的模拟与优化.[D].青岛：青岛科技大学，2014.收稿日期:2016-01-13作者简介：吕洁，女，工程师，2006年毕业于大连民族学院生命科学院生物化工专业，现从事芳烃催化剂开发工作。TechnicalprogressintheproductionofadiponitrilebutadienedirectcyanidationmethodLvjie（ResearchInstituteofPetroChinaLiaoyangPetrochemicalCompany，Liaoyang111003）Abstract:Itoutlinestheadvantagesanddisadvantagesofthecurrentfourcategoriesadiponitrileproductionprocessofworld-wide:acrylonitriledimerizationelectrolysismethod,butadienemethod,hydrolys