气相色谱仪

色谱仪一、色谱分析法1.茨维特的经典实验该实验操作时将植物叶的石油醚提取液倒入CaCO3柱中，提取液中的色素被吸附在柱的顶端，然后用纯净的石油醚不断冲洗，与此同时可观察到柱管从上到下形成绿、黄、黄三个色带，再继续用石油醚冲洗，就可分别收集各个色带的洗脱液，经鉴定后分别为叶绿素、叶黄素和胡萝卜素。一、色谱分析法2.色谱分析法的分离原理及特点实现色谱分离的先决条件是必须具备固定相和流动相。色谱分离能够实现的内因是由于固定相与被分离的各组分发生的吸附作用的差别。实现色谱分离的外因是由于流动相的不间断流动，使被分离的组分与固定相发生反复多次的吸附、解析过程，从而达到了各个组分的完全分离。此外，色谱分析法具有物理分离方法的一般优点，即进行操作时并不损失混合物中的各个组分也不会因化学作用生成新物质，因此若用色谱法分离出某一物质，则此物质必存于原始样品之中。一、色谱分析法3.色谱分析法按两相状态的分类流动相气体流动相液体固定相固体液体固定相固体液体名称气固色谱气液色谱名称液固色谱液液色谱总称气相色谱总称液相色谱二、气相色谱法气相色谱法是l952年英国生物化学家诺贝尔奖金获得者马丁（Martin，A．J．P）等人创立的。六十年代后色谱法以异乎寻常的迅速发展和扩大其使用范围，在石油化工、冶金、煤炭等行业内，色谱仪已是不可缺少的分析工具。随着气相色谱仪的发展，日本等国开始将气相色谱仪应用于分析绝缘油中溶解气体。我国电力行业科技工作者早在六十年代中期开始对变压器油中溶解气体分析进行研究，并取得了一定的成绩。七十年代初，结合气相色谱仪的特点，开始将气相色谱法应用于变压器潜伏性故障检测中，实践表明，该方法分析油中溶解气体对保证电力系统安全可靠运行有一定的作用。二、气相色谱法气相色谱法具有高效能、高灵敏度、分析速度快、样品用量小、定性重复性好、定量精度高等优点。因此，多年来，该方法得到广泛应用，已累积了许多实践经验，目前利用气相色谱法检测油中溶解气体判断设备内部故障和监视设备的运行，已成为充油电气设备安全运行不可缺少的手段,保证了变压器及系统的安全经济运行。三、气相色谱仪1.分析对象气体试样、易挥发或者可以转化为易挥发的液体和固体试样，要求沸点小于500℃，热稳定性良好，相对分子量在400以下。2.流程3.组成载气（N2或Ar）气路控制系统气体样品进样器色谱柱辅助气体检测器放空电桥或放大器数据记录与处理系统2.气相色谱仪的流程图3.气相色谱仪的组成1.气路系统2.进样系统4.检测器和检测电路5.温度控制系统3.色谱柱和柱箱6.数据记录和处理系统气相色谱仪的组成1.气路系统气路系统的主要作用是为色谱仪的正常工作提供稳定的载气和有关辅助气等。气路的好坏将直接影响仪器的分离效率、稳定性和灵敏度，从而直接影响定性定量的准确性。(1)气源气相色谱仪常用的载气有N2、He、Ar等，常用的辅助气体是空气和H2等。各种气源在接入色谱仪前都应加装气体净化器，以去除可能含有的水分、油等杂质。(2)气路控制部件气路控制部件主要由减压阀、稳压阀、针型阀、压力表、流量计以及电磁阀等组成。(1)气源气相色谱仪载气和辅助气的来源，它通常由高压气体钢瓶、气体发生器和净化器等组成。■气体钢瓶■气体发生器■净化器气体钢瓶使用高压气体钢瓶的优点是种类齐全，压力稳定，纯度较高，安装容易，更换方便。缺点是运输、保存、使用必须建立一套安全措施，以防止发生事故。一般40L的一瓶气在不漏气的情况下，可以使用几个月，因此，在使用钢瓶作气源时，一定要严防漏气。漏气不但浪费了气体，若H2漏气还会造成事故。气体发生器由于气体发生器安装方便、操作简单、使用安全，一次安装无需频繁更换，对安装和放置地点以及环境没有苛刻要求等优点，纯度也能满足分析要求，因此已得到了广泛的应用，但是在出现故障后会影响试验，应有备用气源。常用发生器种类有：■氢气发生器■氮气发生器■空气发生器氢气发生器它的原理是利用电解水来产生氢气。在初次使用气体发生器时需配制电解液，方法是将120gKOH(氢氧化钾)加入500ml蒸馏水中溶解，待溶解液冷却后，注入气体发生器储液罐内，然后再补充蒸馏水至1.2L左右，在以后的使用中发生器只消耗蒸馏水。使用注意事项放置在粉尘较小的地方并且电解液要定期更换。净化剂要定期更换（特别是变色硅胶容易受潮）。发生器在使用过程中，要勤于观察液位，及时补充蒸馏水。氮气发生器氮气发生器是采用贵金属催化物经电解分离池催化脱氧，除去空气中的氧气取得氮气。和氢气发生器一样氮气发生器使用时也需要配制电解液。使用注意事项仪器具有保护装置，故输入空气的压力低于设定值（一般0.4Mpa）时，仪器不能启动。为了保证纯度，每次开机10分钟后才有氮气输出。气体发生器在正常工作时，电解电压一般在DC1.42～1.5V之间，电压过高可能会造成气体不纯。空气发生器空气发生器多采用空气压缩机制成，将室内空气压缩在高压储气罐中，经双级稳压输出。使用注意事项发生器中的净化剂要定期更换（特别是变色硅胶容易受潮），为避免气罐内积水过多，影响空气纯净度，应每周打开仪器前面板上的排水开关数十秒，仪器将自动排水。工作过程中如果指示灯为绿色而压缩机不启动，热保护继电器启动，说明压缩机温度过高，待冷却后可自动恢复正常。净化器气相色谱仪对各种气体的纯度要求较高，这是因为气体中的杂质会使检测器的噪声增大，还对色谱柱的性能有影响。因此，实际工作中要在气源与仪器之间连接气体净化装置用于除去H2O、O2、有害的有机物、灰尘和机械杂质等。活性炭：去除硫化物、油等有机杂质变色硅胶：去除水分分子筛：去除微量水分、CO2、SO2、NH3和烃类杂质气取气口活性炭分子筛变色硅胶(2)气路控制部件开关阀：在气路中主要用于切断气体的供给。稳压阀：当气源压力或输出流量波动时，稳压阀输出恒定的压力。其主要用在a:为针形阀提供稳定的压力，保证针形阀精密调节流速；b:接在稳流阀前，提供恒定的参考压力，保证其正常工作。稳流阀：当色谱柱的阻力发生变化，保证输出的流速不变。针形阀：是一个手动调节可变气阻，即靠细纹旋转使阀针沿轴向前后移动，改变阀针与阀座间的环形流通面积来调节流速，主要作用是在气路中细微均匀的调节流速。气阻：是一种使气体流通截面突然变小的耗能器，主要和稳压阀、针形阀、压力表配合调节压力、流速。常用的气路流程图双柱并联双气路流程：两次进样，进样Ⅰ(FID)测C1~C2，进样Ⅱ(TCD)测H2、O2(N2)，(FID)测CO、CO2。这一流程适合于一般仪器。需要两次进样，用气样多。双柱串联切换流程：一次进样，自动阀切换操作，使两柱以串联/旁通的两种方式使用。阀切换在如图位置时：(TCD)测H2、O2(N2)，(FID)测CH4、CO。阀切换脱开柱Ⅱ，连通针阀时，(FID)测CO2、C1~C2。这一流程适合档次较高的自动分析仪。双柱并联二次分流流程：一次进样，双柱并联二次分流控制，使两个柱的各组分出峰重叠适当、分离良好，满足定量计算要求。(TCD)测H2、O2，(FID)测CO、CO2、C1~C2。这一流程适合于一般仪器。双柱并联三检测器流程图N2H2AIR一针进样后通过载气经柱头分流，一路载气通过高分子聚合物色谱柱分离，由FID1检测出C1~C4；另一路载气经碳分子筛柱由TCD检测出H2、O2再经转化炉将CO、CO2转化成CH4，然后将检测器信号切换到FID2，由FID2检测器检出。2.进样系统进样系统的主要作用是与各种形式的进样器相配合，使样品快速并定量地送到各类型色谱柱中进行色谱分离。进样系统大体可分为填充柱和毛细柱两大类。进样系统的结构设计、进样时间、进样量和进样重复性都直接影响色谱分离和定量的结果。(1)进样器：注射器和六通阀(2)汽化器：主要用于分析对象为液体的情况，将注入的液体样品瞬间气化气相色谱仪的组成①进样口上帽②弹簧③进样口帽④硅胶垫⑤载气进气管⑥启动装置⑦进样口体⑧色谱柱端口注射器进样六通阀进样Sample样品eluent载气column色谱柱气相色谱仪的组成3.色谱柱和柱箱色谱柱是色谱分析工作的关键部分，它的作用是分离混合物样品中的有关部分。色谱柱主要有填充柱和毛细柱两大类。色谱柱选用的正确与否，将直接影响分离效率、稳定性和检测灵敏度。柱箱是安装和容纳各种色谱柱的精密控温的恒温箱，是色谱仪的一个重要组成部分，对柱箱的控温有恒温型和可程序升温型，柱箱结构设计的合理与否，将直接影响整机性能。分流TCDFID色谱柱和柱箱图色谱柱的选择方法1)柱长度的选择分辨率与柱长的平方根成正比。在其他条件不变的情况下,为取得加倍的分辨率需有4倍的柱长。较短的柱子适于较简单的样品,尤其是由那些在结构、极性和挥发性上相差较大的组分组成的样品。较长的柱子用于分离比较复杂的样品。应该注意，柱长增加分析时间也增加。2)柱内径的选择柱径直接影响柱子的效率、保留特性和样品容量。小口径柱比大口径柱有更高柱效，但柱容量更小。当柱容量是主要考虑因素时（如痕量分析），选择大口径毛细管柱较为合适。(柱容量：是在不影响柱效能的情况下的最大进样量。）3)涂膜厚度的选择涂膜厚度影响柱子的保留特性和柱容量。厚度增加，保留时间也增加。薄膜的柱子比厚膜的柱子洗脱组分快，所需柱温度低，且高温下柱流失较小，适用高沸点的化合物的分析。厚膜：对分析低沸点的化合物较为有利。4)固定相的选择不同的固定相对不同的分析物的影响不同，根据相似相溶原理，性质越相近，固定相对其的流动阻力越大，其保留时间越长．色谱柱就是通过这个原理将不同性质的混合物相互分开的．可以看出其实气相色谱柱的分离效果主要取决于其固定相，柱长度，柱内径，液膜厚度这几个因素，从原理上讲，这几个因素相同的柱子，其分离效果是完全一样的．色谱柱的选择方法气相色谱仪的组成4.检测器和检测电路(1)检测器检测器是气相色谱仪的心脏部件，它的功能就是把随载气流出色谱柱的各种组分的浓度量转变为电信号，方便测量和处理。在气相色谱仪上，可以根据需要配置一个或多个检测器。仪器配置何种检测器，是根据使用要求来确定的。(2)检测电路每一种检测器都必须对应配套连接一个检测器电路。如氢焰检测器要配一个微电流放大器，热导检测器要配一个使惹到热导池测量电桥工作的恒流源。检测器分类（按原理）检测器选择性检测限线性动态范围通用型检测器TCD有机物、无机物非破坏性0.2ppm104FID有机物破坏性10pg/sec107选择性检测器ECD卤素、过氧化物、醌类、硝基化合物0.01ppb103TSDP、NP：0.05pg/secN：0.1pg/sec103105PFPDP、S、N&25个其它元素P：0.1pg/secS：1pg/secN：20pg/sec104103to103检测器分类（按选择性）1）热导检测器(TCD)原理：不同物质具有不同的热导系数。只通载气时，两臂电阻值：R参=R测，R1=R2，则：R参·R2=R测·R1，无电压信号输出；当载气中混入不同气态物质时，R参≠R测，R参·R2≠R测·R1，电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。检测器根据这种变化的差异区分物质的种类。常用检测器介绍特点：结构简单、稳定性好、对所有的物质都有响应，应用广泛。2）氢焰检测器（FID）原理：氢焰检测器是根据气相色谱柱分离后的流出物中可燃性有机物在氢——氧火焰中发生电离的原理而制成的。特点：灵敏度高、响应时间快、死体积小、线性范围广，主要用于含碳有机物的分析，比热导检测器的灵敏度要高几个数量级。3）火焰光度检测器(FPD)原理：火焰光度检测器主要由火焰喷嘴、滤光片、光电倍增管三部分组成。试样经过燃烧后，其中的S原子或P原子变成了其它的分子形式，这些分子会发射出一定波长的特征光，经过滤光片的筛选后，通过光电倍增管将光信号转变为电信号，被记录下来。从而根据信号强度大小判断分子类型。特点：主要针对含P和含S的化合物，检测灵敏度很高。一个理想的检测器应该能瞬间真实地反应出柱后载气中组分的存在及其量的快速变化。因此，可以从以下方面来选择合适的检测器。仅通过载气