燃气管道用聚乙烯原料水含量测定中样品预处理方法研究

213燃气管道用聚乙烯原料水含量测定中样品预处理方法研究项目完成人：刘玉春薛燕波者东梅项目完成单位：国家化学建筑材料测试中心（材料测试部）1.前言燃气输送用聚乙烯管道系统是近年兴起的一种新型燃气传输方式，采用聚乙烯材料的优点在于：聚乙烯管道具有质量轻、耐腐蚀性好、耐低温性好、可挠性、可熔融焊接、易于运输和安装及无与伦比的抗地震性能，因此在我国正在积极推广。目前在我国城市低压燃气管网中，聚乙烯管道的使用率已达到30%，而且在国内西部大开发的大背景中，随着西气东输等大型项目的进行，其在燃气管网中，聚乙烯管道所占的比例将继续不断提高，那么对其性能及质量稳定性的要求也将日益提高。市场对聚乙烯管的测试也提出了更高的要求。作为燃气输送用聚乙烯管道系统的生产原料――聚乙烯树脂，除对其机械性能有很高要求外，与输水管道系统用聚乙烯用料相比，还增加了水分含量（分子内水含量）的要求。控制聚乙烯原料的水分含量，是管材及管件生产中的重要环节，水含量过高则导致管材及管件在生产及施工焊接过程中产生微小孔洞，降低产品的质量，降低了产品的安全性，严重时可能导致燃气泄漏等严重事故。因此严格控制聚乙烯树脂中的水分含量十分关键，也是衡量聚乙烯管材质量的重要参数。对聚乙烯管材含水量的测定成为聚乙烯管材检测的一个重要方面。由于材料的特性，对其含水测定的方法相对复杂，而样品的预处理方式又会对测量结果有直接的影响。采用何种方式对聚乙烯样品做含水测定的预处理，成为我们新的课题。目前水分含量的测定方法主要采用卡尔·费休法。卡尔·费休法可以测定大部分有机和无机固、液体化工产品中游离水或结晶水含量。在某些情况下，样品需要采取预处理措施。卡尔·费休法的原理是，让存在于试样中的任何水分（游离水或结晶水）于已知水当量的卡尔·费休试剂进行定量反应。该方法采用目测和电量滴定测定终点的两种滴定方法。目测法是一种直接滴定法，但只能用于无色的溶液。电量法包括直接滴定和反滴定两种方法，无论采用哪一种都是较为准确的。上述两种方法的关键都在于聚乙烯树脂中水分的收集，但常用的收集方法是针对有机化工原料中的水分，而有机化工原料多为液体或可溶于有机试剂的固体，对于高分子材料，特别是聚乙烯树脂，其常温难以溶解于有机试剂中，并且高温容易使聚合物降解214或水分损失，从而导致测试结果偏离。由此可见，如何方便、有效、准确的将水分汽化在整个试验中非常关键，因此筛选适宜的试样预处理方法对于正确测定聚乙烯水分含量是十分重要的。目前，国内尚未见聚乙烯含水量试样预处理方法的研究。各研究单位及生产企业均未对试样的预处理方法引起足够重视，大部分单位对样品只进行简单烘干处理，有些单位甚至未对试样进行任何预处理，就直接进行测试，导致测试数据严重偏低，从而使不合格产品成为合格产品。因此急需对试样预处理方法进行研究，以确定原料的质量，形成聚乙烯含水的科学测试体系，最终促进燃气输送用聚乙烯管道系统的发展。2.试验部分2.1试验仪器2.1.1卡尔费休滴定装置本项目采用的卡尔费休滴定装置如图1所示。2.1.2其它试验仪器本项目采用的其它实验仪器如表1所示。表1其它试验仪器序号名称型号精度及测量范围供应商1天平AL104感量0.1mg，0~110gMETTLERTOLEDO2高温试验箱UE400±2℃，室温~220℃Memmert3高温炉768KF±0.5℃，室温~250℃瑞士万通公司4称量舟//外购5氮气高纯氮水含量小于5μg/g（必须使用分子筛干燥氮气）北京化工研究院6分子筛0.3nm/瑞士万通公司7干燥器///8DSCPhyris1±0.1℃，-65℃~250℃美国PE公司9TGPE-7±0.1℃，室温~700℃美国PE公司215图1卡尔费休滴定装置2.2试验样品为了使试验数据更加真实可靠，我们选择了国内、外具有代表性且在聚乙烯燃气管道生产中被业内认可的2种燃气管道专用料作为实验样品，具体信息如表2所示。表2试验样品编号名称牌号制造商来源1#HDPE管材专用料HE3490-LS北欧化工博禄公司2#HDPE管材专用料6380MBL燕山石化公司燕山石化公司2.3试剂本项目使用的试剂如表3所示。表3试验用试剂序号试剂名称规格制造商来源1甲醇分析纯北京化工厂市售21-丙醇分析纯北京化工厂市售3卡尔费休试剂分析纯舒伯伟公司市售2162.4试验方法在聚乙烯原料的水含量测定的样品预处理上，本文采用的样品预处理方法主要有两种：溶剂萃取法和熔融法。2.4.1溶剂萃取法2.4.1.1原理溶剂萃取法是利用一种已知水分含量的溶剂，对聚乙烯样品的固体颗粒含有的微量水分进行溶剂萃取，然后再对萃取液进行滴定，从而求得试验样品的水含量。根据聚乙烯产品的特性及水含量的范围，我们选择了两种试剂，即甲醇和1-丙醇，进行该方法的研究。甲醇是卡尔费休分析法中最常采用的萃取剂，而1-丙醇通常用在对长链分子中微量水的萃取，它可以使长链分子在一定范围内发生溶胀，释放锁定在其中的微量水分。2.4.1.2试验步骤a.量取足够量的溶剂（甲醇或1-丙醇）进行溶剂中水含量的测定，即空白滴定；b.称取一定量的溶剂和聚乙烯颗粒样品，记录称量值；c.将聚乙烯颗粒加入到定量的溶剂中进行萃取，萃取可配合采用震荡和加热方式使水分萃取达到充分；d.萃取后，安静放置一定时间，抽取定量萃取液；e.用卡尔费休试剂对萃取液进行滴定，并根据公式计算样品水分含量。2.4.2熔融法2.4.2.1原理熔融法是通过加热使聚乙烯固体颗粒熔融，驱赶出聚乙烯样品中的水分，同时采用干燥的气体（高纯氮）对样品（被汽化的水分）进行吹扫，再用已知水分含量试剂收集水分，最后用卡尔费休试剂进行滴定，从而得到试验样品的水含量。2.4.2.2试验步骤a.对水分收集液进行水含量的测定，即空白滴定；b.称量一定量的聚乙烯颗粒样品；c.把聚乙烯颗粒样品放入密闭高温炉内，进行加热并用干燥氮气吹扫；d.用水分收集液充分收集已汽化的水分；e.对水分收集液进行滴定，并根据公式计算样品水分含量。2173.结果与讨论3.1溶剂萃取法3.1.1采用甲醇为溶剂进行萃取表4为采用甲醇为溶剂进行萃取时样品水分含量的测定结果。表4采用甲醇为溶剂进行萃取的试验结果样品试样样品重水含量典型值*编号（g）（mg/kg）（mg/kg）1#11.032532020021.041219831059235041.043541051.04849961.03566571.034518581.051234791.0422571101.04872132#11.054442130021.045235131.058119241.056727851.067664261.061313271.054519881.057840991.0465324101.047894*典型值为原料供应商提供。由表4的大量试验结果可知，采用甲醇作为溶剂进行萃取时，1＃样品水含量的测定结果分散性极大，最大值571mg/kg，最小值65mg/kg，与该样品的典型值200mg/kg相差极大。2＃样品的测定结果也存在类似现象，因此本项目认为采用甲醇作为溶剂进行萃取再测定水含量的方法不适用于燃气管道用聚乙烯原料水分含量的测定。3.1.2采用1-丙醇为溶剂进行萃取为了用溶剂萃取出聚乙烯材料中的水分子，本项目采用了利于长链分子的1-丙醇作为溶剂进行测定，测定结果如图5所示。218表5采用1-丙醇为溶剂进行萃取的试验结果样品试样样品重水含量典型值*编号（g）（mg/kg）（mg/kg）1#11.065630120021.035923031.06227241.089524751.046932061.074515671.062243781.055436891.0678501101.0532932#11.086229830021.064533231.069412341.051065351.078631561.059547971.067417981.06757791.0356271101.0458431*典型值为原料供应商提供。由表5可知，采用1-丙醇作为溶剂进行萃取时，1＃和2＃样品水含量的测定结果分散性依旧极大，与样品的典型值相差也较大。反复试验结果仍如此，因此本项目认为采用1-丙醇作为溶剂进行萃取再测定水含量的方法不适用于燃气管道用聚乙烯原料水分含量的测定。由上述试验结果可以得出，采用溶剂萃取法对聚乙烯原料进行预处理，测定结果数据上下偏差较大，数据再现的可能性小，因此不适用于燃气管用聚乙烯原料水分含量的测定。3.2熔融法3.2.1聚乙烯样品的加热温度范围的确定为确定试验的适宜的加热温度范围，我们分别对样品的熔点和分解温度进行了测定。图2和图3为试验样品的熔点曲线，图4和图5为试验样品的分解温度曲线。219图21#样品熔点曲线图32#样品熔点曲线220图41#试样热失重曲线图52#试样热失重曲线由上述曲线图可以看出，两种聚乙烯样品在130℃左右开始融化，并随温度升高逐渐放出分子内部的水分，在温度达到240℃时，聚乙烯本身开始断链，发生分解，故试验加热温度初步定为为130℃至240℃之间。3.2.2熔融法测试结果3.2.2.11#样品的测试结果表6为采用熔融法不同加热温度下测定的1＃样品的水分含量结果。221表61#样品的测试结果试验温度（℃）试样样品重水含量典型值*编号（g）（mg/kg）（mg/kg）13011.0546未测出20021.0929未测出31.0877未测出41.0468未测出51.0698未测出15011.0537未测出20021.0644未测出31.0578未测出41.0389未测出51.0856未测出17011.1487未测出20021.1451未测出31.124852.341.1697未测出51.1782未测出19011.192565.320021.1523未测出31.1446未测出41.186532.951.154287.520011.1658132.120021.1855141.931.1566129.341.1466145.651.1756135.221011.0941169.320021.0989174.831.0865156.741.0564171.551.0762176.422011.0562201.320021.0646205.131.0541199.341.0656203.651.0592200.9注：典型值为原料供应商提供。222表61#样品的测试结果（续）试验温度（℃）试样样品重水含量典型值*编号（g）（mg/kg）（mg/kg）23011.1896389.320021.1756368.031.1864387.141.1865290.551.1916401.724011.156660020021.175560031.168460041.178460051.1845600注：典型值为原料供应商提供。由上述试验结果可以看出，当试验温度低于190℃时，我们未能测出1＃样品的水分含量。这主要是因为聚乙烯样品虽然在该温度范围开始软化，但是未达到完全熔化的状态，故其分子间锁定的水分，无法释放出来，即便有极微量的水分释放，也会由于试验本身的精度原因，测不出来。当试验温度在190℃至210℃时，水分含量可以测出，但数据相对原料供应商提供的典型值来说，明显偏低，这是由于聚乙烯粒子熔化不够充分，分子间锁定水分释放不充分，故结果偏低，但是随着试验温度的升高，水分含量的测定值逐渐增加并在220℃时最为接近典型值。而温度继续升高，水分含量测出值增加很快，这主要是由于在实验温度过高时，因聚乙烯树脂发生分解而释放出的水分子的量被加入到测试结果中去，从而引起测试结果大大超出实际结果，在实验中我们确实观察到聚乙烯树脂变黑炭化，有明显的焦糊味。由上述数据分析还可知，采用熔融法测定聚乙烯原料的水分含量，在适宜的加热温度下，可得到与典型值相近且重现性较好的水分含量数据。3.2.2.22#样品的测试结果表7为采用熔融法不同加热温度下测定的2＃样品的水分含量结果。223表72#样品的测试结果试验温度（℃）试样样品重水含量