第五章--材料的热性能

第五章材料的热性能主要内容热容热膨胀热传导热电性由于材料及其制品都是在一定的温度环境下使用的，在使用过程中，将对不同的温度作出反映，表现出不同的热物理性能，这些热物理性能称为材料的热学性能。材料热学性能主要有热容、热膨胀、热传导、热稳定性等。热学性能在工程上有许多特殊的要求和广泛的应用。如用于精密天平、标准尺等材料要求低的热膨胀系数；热敏元件却要求尽可能高的热膨胀系数。工业炉衬、建筑材料、以及航天飞行器重返大气层的隔热材料要求具有优良的绝热性能；燃气轮机叶片、晶体管散热器等却要求优良的导热性能；在设计热交换器时，为了计算换热效率，又必须准确地了解所用材料的导热系数。材料热学性能研究的意义热敏元件标准电容封装材料工业炉衬航天飞机燃气轮机叶片集成电路宇宙飞船另一方面，材料的组织结构发生变化时常伴随一定的热效应。在研究热焓与温度的关系中可以确定热容的变化。因此，热性能分析已成为材料科学研究中一种重要手段，特别是对于确定临界点并判断材料的相变特征有重要的意义.本章目的就是探讨固体热容理论，材料热性能的一般规律，主要测试方法及在材料研究中的应用，热性能与材料宏观、微观本质关系，为研究新材料、探索新工艺打下理论基础。晶格热振动是三维的。在三维方向上各质点热运动时动能的总和，即为该材料的热量。我们研究材料的热学性能就是此种热量的不同表现形式。材料的各种热性能的物理本质，均与晶格振动有关。材料是由晶体及非晶体组成的。晶体点阵中的质点（原子、离子）总是围绕着平衡位置作微小振动，从而产生热量。这种振动称为晶格热振动。晶格热振动以格波的形式在材料内传播。材料热学性能的物理本质1、晶格热振动：晶体点阵中的质点（原子或离子）总是围绕着平衡位置作微小振动，称之晶体热振动。一、基本概念2、格波由于材料中质点间有着很强的相互作用力，因此，一个质点的振动会使邻近质点随着振动。因相邻质点间的振动存在着一定的位相差，使晶格振动以弹性波的形式在整个材料内传播，这种存在于晶格中的波叫做格波。格波是多频率振动的组合波。格波nn+2n-1n+1n-2°°°°°°°°°°°°°°2/q=格波的特点：晶格中原子的振动；相邻原子间存在固定的位相。例如：一维复式格子，有2个原子，如果晶体中含有N个原胞，则有2N个格波，N个波矢。金钢石结构，3维格子，一个原胞中有2个原子，则有3×2N＝6N个格波，N个波矢。如果三维晶体有N个原胞，每个原胞中有n个原子，则晶格中共有3nN种不同频率的振动模式，即有3nN个格波。晶体中任一原子的实际振动状态由这3nN个简谐格波共同决定.格波的能量晶格振动是晶体中诸原子集体地在作振动，其结果表现为晶格中的格波。当振动微弱时，即相当于简谐近似的情况，格波直接就是简谐波。简谐波之间的相互作用可以忽略，从而可以认为它们的存在是相互独立的，每一独立的模式对应一个振动态。晶格的周期性又给予了格波以一定的边界条件（玻恩—卡门条件），使得独立的模式亦即独立的振动态是分立的。因此可以得到结论：可以用独立简谐振子的振动来表述晶体中格波的独立模式。晶格振动的总能量表述为格波的独立模式能量之和。据量子力学，频率为ν的谐振子的振动能：iiihnE)21()(由N个原子组成的一维单原子链的振动等价于N个谐振子的振动，谐振子的振动频率就是晶格振动频率。iNiihnE121一维晶格振动能量：三维晶格振动的总能量为：inNiihnE3121其中N为晶体中的原胞个数,n为每个原胞中的原子个数。格波(晶格振动)的能量量子------声子。晶格振动的能量是量子化的，能量单位为。h格波(晶格振动)的能量量子------声子。3、声子声子不是真实的粒子，称为“准粒子”，它反映的是晶格原子集体运动状态的激发单元。声子只存在于晶体中，脱离晶体后就没有意义了。1）.声子是晶格振动的能量量子，其能量为，h2）.一个格波(一种振动模式)，称为一种声子，当这种振动模式处于本征态时，称为有ni个声子，ni为这种声子的声子数。iihn21晶格振动的能量是量子化的，能量单位为。h3）.当电子(或光子)与晶格振动相互作用时，交换能量以为单位，若电子从晶格获得能量，称为吸收一个声子，若电子给晶格能量，称为发射一个声子。在简谐近似下，声子间无相互作用。而非简谐作用可以引入声子间的相互碰撞，正是这种非简谐作用保证了声子气体能够达到热平衡状态。hhh使用声子的概念不仅生动反映了晶格振动能量的量子化，而且在分析与晶格振动有关的问题时也带来很大的方便晶体热振动就是热激发声子。什么是热容？举例热容在生活中的应用。水的比热容的应用（水冷却、沿海地区冬暖夏凉、热水袋）。5.1材料的热容一、热容概念热容：在没有相变或化学反应的条件下，材料温度升高1K时所吸收的热量（J/K）。不同温度下，热容不同。1、热容概念比热容（质量热容）：单位质量材料的热容（J/Kg·K）。摩尔热容：1mol材料的热容（J/mol·K）TTTQCpdTdQmpc)(1平均热容：材料从温度T1到T2所吸收的热量的平均值。12TTQC－＝均恒容热容：加热过程中材料的体积不变，则所供给的热量只满足温度升高1K时物体内能的增加。恒压热容：保持压力不变的情况下，加热过程中材料的体积膨胀，则所供给的热量除满足温度升高1K时物体内能的增加外，还必须补充对外做功的损耗。焓和热容是材料发生相变时的重要参量。VVVTETQC＝ppppTHTPVETQC)(＝恒压加热过程中，物体除温度升高外，还要对外界做功（膨胀功），每提高1K温度需要吸收更多的热量vpcc热容量反映了材料中原子热振动能量状态改变时需要的热量。加热时，材料吸收的热能主要为点阵吸收，增加了材料离子的振动能量。其次为自由电子吸收，增加了电子的动能。所以，热振动为主要贡献。自由电子运动为次要贡献。定容和定压时的不同：定容时，吸收的热量增加其内能，提高了温度；定压时：吸收的热量大部分增加内能，小部分对外做膨胀功。物理意义：铝挤塞铜制作工艺，将铜材导热速度快和铝材单位质量下热容更高的优点结合。生活中材料热容的应用(a)计算谐振子平均能量(b)计算单位摩尔原子的总能量E(c)根据热容定义计算e（1）推导思路二、固体热容理论vvvTETQC＝经典统计理论的能量均分定理：气体分子的热容理论用于固体。每一个简谐振动的平均能量是kT，若固体中有N个原子，则有3N个简谐振动，总的平均能量：E=3NkT热容：(一)热容量的经典理论杜隆－珀替定律：恒压下元素的原子热容为25J/mol·K.基本假设：①固体中的原子彼此孤立地作热振动；②原子振动的能量是连续的；热容是一个固定不变的与温度无关的常数。)/(9.24330KmolJRkNTECVmV结论：所有材料的摩尔热容是一个与温度无关的常数，其值接近于3R。不足：在高温时与实验相符合，在低温时与实验不符合。问题在于把原子振动的能量认为是连续的。典型金属元素定压比热随温度的变化的测量值同DulongandPetit定律的比较。这里Cp＝Cv(二)热容量的量子理论1.爱因斯坦量子热容理论：观点：①晶格中的每一个原子都在作振动，且每个原子的振动是独立的；②每个原子的振动频率相同，振动的能量是量子化的；爱因斯坦模型前提：晶格中每个原子独立地振动，振动的频率为v,把原子的振动视为谐振子，谐振子具有0点能，谐振子的能量为：En为频率为v的谐振子振动能，n为声子量子数，取0，1，2，3…为零点能，因是常数，常把它略去。具有能量为En的谐振子数目为：hnhEn21kTnhkTEneeh21温度为T，振动频率为v的谐振子平均能量为：一摩尔晶体有N0个原子，每个原子有3个自由度，共有3N0个自由度，每个自由度相当于有一个谐振子在振动,晶体振动的平均能量为：1expexpexp00kThhkTnhkTnhnh1exp3300kThhNNE由等容热容定义得：式中称为爱因斯坦温度。称为爱因斯坦函数。讨论：（1）晶体处于较高温度时，kThv,hv/kT1,爱因斯坦函数趋向于1，此时：CmV=3R=24.9J/mol/k,与杜隆-珀替定律是一致的，在温度较高时，比较准确。（2）温度很低时，hvkT，则有：实验表明：在低温时，热容和T3成正比，上式比实验值更快的趋于0.TRfkThkThkThkNTECEEVmV/31expexp3220khETfEE/10eTEmVEeTRC23爱因斯坦热容曲线与实验曲线的对比不符合原因：原子振动并非独立，彼此存在耦合；原子振动频率并非单一，存在一个频率范围。2.德拜热容理论：观点：①晶格中的每个谐振子不是相互独立的，而是相互联系的；②每个谐振子的频率不同，频率范围从0-νmax；③弹性波振动的能量符合量子化的不连续性；模型：晶体中各原子间存在弹性斥力和引力，这种力使原子的热振动相互受牵连和制约，相邻原子间协调齐步地振动。把晶体看作连续介质，原子振动具有很宽的振动谱，存在最大的振动频率vmax,某频率下可能具有的谐振子数，由频率分布函数g(v)决定，频率从v到v+dv之间的振子数为g(v)dv,德拜假设的振动谱区间内共有的振子数为：Ndg3)(max0(1)N为单位体积内的原子数又晶格振动可以看作弹性波在晶体内的传播，频率分布函数为：30212)(g(2)为横波传播速度。为纵波传播速度；决定，由ll33300213振动频率为v的谐振子平均能量为，具有n个hv能量子的能量的振子数目应正比于,温度T时，从v到v+dv频率范围内，振动平均能量为,则晶体热振动能量为：由式（1）和（2）可得：kTnhe/(3)(4)(5)320max62N1expkThhdgdkThhdgEmaxmax02300121exp,maxkhD定义德拜温度：（4）式，得代入令,kThxdxexhTkExmax0333044112（6）又由（5）式可得,将带入（6）式并对温度微分得NhkD33330340dxexeTNkCTDxxDmV0243,19(7)引入德拜热容函数令TfDDTxxDDDDdxexeTTf024313（8）则TNkfCDDmV3,当N=N0时，TRfCDDmV3,讨论(9)TxxDDDDdxexeTTf024313kThx10e，利用（1）当晶体处于较高温度时，，则，故结果说明与杜隆-珀替理论一致。maxhkT11TfDDKmolJRRfCDmV/9.2433,（2）当晶体处于低温时，,取则，代入，则DTTD40241541dee3443,5121549DDmVTRTRC德拜热容曲线与实验曲线的对比德拜模型的优点与不足没有考虑电子温度，而对金属而言低温下热容基本由电子贡献，正比于T。解释不了超导现象。对某些化合物的计算结果与实验不符，原因在于德拜认为θD与温度无关，且把晶体当作连续介质处理。优点：不足：德拜模型的结论与低温试验结果是一致的。5.1.2金属和合金的热容5.1.2.1金属的