第2章-定量分析的误差和数据处理.

第2章定量分析的误差和数据处理2.1误差的种类和来源2.2准确度与精密度2.3提高分析结果准确度的方法2.4分析数据的处理—可疑值的取舍2.5有效数字及其运算规则2.1误差的种类和来源1、真值(T)：基本概念某一组分含量具有的客观存在的真实数值。一般说来，真值是未知的，在特定情况下认为是已知的。①理论真值（化合物的理论组成，原子量，分子量等）②计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等）③相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）3、准确度：2、测量值(x)：对某一组分的含量依据一定的原理和方法测量得来的数值。是指测量值(x)与真值(T)之间的接近程度。4、精密度：是指几次平行测量值之间相互接近程度。5、误差：误差系统误差随机误差是衡量测定结果准确度高低的尺度。误差越小，测量值的准确度越高；误差越大，测量值的准确度越低。2.1.1系统误差①定义：由于分析过程中某些确定的、经常的因素所造成的误差，使测定结果系统偏高或偏低，并会重复出现，大小可测。②特点：单向性、重现性③系统误差的来源：1、方法误差4、操作误差3、试剂误差2、仪器误差2.1.2随机误差（偶然误差）①定义：由于测定过程中某些随机的、偶然的因素而引起的误差，使分析结果在一定范围内波动，且无法避免。②特点：不固定、不可测、不可预见③随机误差的正态分布：—0+误差出现的次数误差1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等，正负误差的代数和趋于零。2.滴定管读数时，最后一位估读1.称量试样时吸收了水分思考：下列情况引起什么误差？系3.标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸入CO2随系5.滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液4.试剂中含有微量的被测组分系过失误差2.2准确度和精确度2.2.1准确度与误差准确度是指测定值与真实值之间的接近程度，误差是衡量测定结果准确度高低的尺度。用绝对误差（E）和相对误差（Er）表示：绝对误差（E）：E=x-T相对误差（Er）：Er=E/T例：用分析天平称样，一份0.2034g，一份0.0020g，称量的绝对误差均为±0.0002g，求两次称量各自的相对误差？解：第一份试样Er=±0.0002÷0.2034×100%=±0.1%第二份试样Er=±0.0002÷0.0020×100%=±10%绝对误差相同的情况下，测量值较大时，测量结果的相对误差较小，其准确度较高。结论：用相对误差表示测量结果的准确度比用绝对误差要合理。精密度指平行测定结果之间的接近程度。偏差是衡量分析结果精密度的尺度。①绝对偏差与相对偏差xxdii绝对偏差：xddiir,相对偏差：只能衡量单个测定值与平均值的偏离程度2.2.2精密度与偏差②平均偏差与相对平均偏差n1iin21dn1ndddd平均偏差：③标准偏差与相对标准偏差相对平均偏差：xddr1n)x(xn1i2is标准偏差：相对标准偏差(变异系数)：xssr④极差与相对相差极差：R=xmax-xmin相对相差=xxx21对于两次测定：例1：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%），计算此结果的平均值、极差、平均偏差、标准偏差、变异系数。%34.37%525.3730.3750.3720.3745.37x%30.0%20.37%50.37R%11.0)%09.016.004.014.011.0(5111xxndndii解：%13.015)09.0()16.0()04.0()14.0()11.0(1)12222222nxxndsii（%35.0%10034.3713.0%100rxss续解例2：求下列两组数据的和s第一组10.02，10.02，9.98,9.98=10.00，=0.02，s=0.020第二组10.01,10.01,10.02,9.96=10.00，=0.02，s=0.027dddxx结论：用标准偏差表示数据精密度（衡量数据间的接近程度）更为恰当。2.2.3准确度与精密度的关系结论：准确度高，精密度一定高精密度高，准确度不一定高精密度高是保证准确度高的先决条件系统误差主要影响准确度，随机误差既影响准确度又影响精密度。2.3提高分析结果准确度的方法2.3.1检验并消除系统误差空白试验：由试剂和器皿带进杂质所造成的系统误差，一般可作空白试验来扣除。标准样品对照标准方法对照回收率试验校准仪器对照试验：方法误差仪器误差试剂误差思考：下列系统误差的校正方法校正仪器空白实验对照实验2.3.2减小随机误差—0+误差出现的次数误差结论：增加平行测量次数再取平均值，可减小随机误差，一般分析工作要求平行测定2～4次。系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定的因素不定的因素分类方法误差、仪器与试剂误差、操作误差性质重现性、单向性、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度、准确度消除或减小的方法对照、空白、校准增加测定的次数2.3.3减少测量的相对误差称量误差差减法称量：Ea=±0.0002g常量分析一般要求：Er0.1%，所以gEEra201000020.%..样品重分析天平的绝对误差：Ei=±0.0001g体积测量误差一次滴定两次读数：Ea=±0.02mL常量分析一般要求Er0.1%，所以mLEEra2010020%..滴定体积体积读数：Ei=±0.01mL滴定分析滴定剂体积一般控制在20-30mL2.4分析数据的处理可疑值：在平行测定的一组数据中，与其他数据出现较大偏离的数据。可疑值的检验方法：①确定可疑值x′（最大或最小值）1.四倍法(法)：d4②将x′除外，求其余数据的平均值以及平均偏差1nx1n4d③若，则x′舍去；否则保留。1-n1n4dxx2.Q检验法①将所有数据，从小到大排列：x1，x2，•••，xn②确定可疑值x′（x1或xn）③找出可疑值的邻近值x″（x2或xn-1）④求出舍弃商Q：11xxxxQnnn若xn为可疑值：若x1为可疑值：112xxxxQn⑤查表，找出测定次数n在一定置信度下对应的Q表⑥比较Q与Q表的关系，若Q≥Q表，则x′舍去；否则保留。例:一组数据:1.25,1.27,1.31,1.40,问:1.40这个数据应否保留?(置信度90%)(2)Q检验法:Q=(1.40-1.31)/(1.40-1.25)=0.60查表知n=4时,Q0.90=0.76QQ0.90,故1.40这个数据应保留解：(1)4d法:x=1.28d=0.023|1.40-1.28|=0.124d(0.0920)故1.40这一数据应舍去2.5有效数字及其运算规则有效数字：实际能测得的有实际意义的数字例：滴定管读数28.56mL分析天平读数0.2080g最后一位为估计值有效数字的位数2.5.1有效数字是由分析方法和仪器的精度决定。从左边第一个非零数字算起，有多少数码就代表有多少位有效数字。例:下列各数据的有效数字的位数:1.0008，431.810.1000，10.98%0.0382，1.98×10-105.4，0.00400.05，210-55位4位3位2位1位2.5.2有效数字的修约规则：“四舍六入五留双”当测量值中修约的那个数字等于5时（5后面无数据或是0时），如进位后末位数变为偶数则进位，进位后末位数变为奇数则不进位直接舍去。5后面有数时，进位。修约原则：一次修约到所需位数，不能分次修约。例:将下列测量值修约为两位有效数字3.1483.17.39767.40.7360.742.4502.42.8512.983.5009840.33490.3350.340.33490.33√2.5.3有效数字的运算规则1.加减规则：加减法运算时，是各个数值绝对误差的传递，计算结果应以小数点后位数最少的（即绝对误差最大的）那个数为依据，进行修约。例：25.1+2.45+0.5824=？58240452125...132428.6042125...128.0001001010...10.不修约相加绝对误差传递修约后相加加减运算计算结果小数点后的位数应与进行加减运算的所有数据中小数点后位数最少的那个数相一致。2.乘除规则：乘除法运算中，是各个数值相对误差的传递，计算结果应以有效数字位数最少的（即相对误差最大的）那个数为依据，进行修约。例：0.0121×25.64×1.05782=？相对误差±0.8%±0.4%±0.009%原式=0.0121×25.6×1.06=0.328乘除运算计算结果有效数字位数应与进行乘除运算的所有数据中有效数字位数最少的那个数相一致。遇首位有效数字是“9”的数字，可多计算一位有效数字。3.对数运算规则：以pH、pM、logc、lgK等对数表示的数据，其有效数字的位数取决于小数部分数字的位数，而与整数部分无关。例：cr(H+)=6.3×10-12⇌lgx=5.834pH=11.20⇌x=6.82×105对数运算结果的小数部分数字的位数应与相应真数的有效数字位数一致,反之亦然。Mr(Cl2)=35.453×2=70.9064.常数如自然数、分数、倍数以及一些理论真值不是测得值，不考虑其有效数字的问题。注意：①利用计算器进行综合运算时，不必对每一步的计算结果进行修约，但应注意正确保留最后计算结果有效数字的位数。②当计算涉及到各种常数时，视为准确的，不考虑其有效数字的位数。③一般常量组分的分析结果保留4位有效数字，各种误差和偏差的计算结果保留1至2位有效数字。