第6章-高分子材料的表面改性方法

1第6章高分子材料的表面改性方法2•表面张力与温度的关系•表面张力与分子量的关系•表面张力与表面形态的关系:晶态的表面张力高于非晶态;高聚物熔体固化时，通常表面生成非晶态高聚物，本体富集晶态高聚物高聚物;熔体在具有不同成核活性（或不同表面能）的表面上冷却，可得到结晶度不同的表面。•表面张力与分子结构的关系•表面张力与内聚能密度•共聚、共混对表面张力的影响复习3•Good-Girifalco方程•固体的临界表面张力等于与该固体上接触角恰好为零的液体的表面张力•由Young方程，Good-Girifalco方程和Zisman的临界表面张力可导出状态方程：4•聚合物表面：表面能低、化学惰性、表面被污染以及存在弱边界层等问题。•聚合物材料表面常常呈现出表面惰性和憎水性，比如难于润湿和粘合。所以对聚合物表面常常需要进行表面处理，以此来改变其表面化学组成，增加表面能，改善结晶形态和表面形貌，除去污物，增加弱边界层等，以提高聚合物表面的润湿性和黏结性等。引言5聚乙烯手提袋的印刷汽车的前后保险杆6●表面物理性能：接触角，表面张力的测试；●表面处理效果：性能的改进（粘结强度，印刷性、染色性、表面电阻率等）●表面形貌：电子显微镜观察（SEM、TEM、AFM）；●表面化学组成：X射线光电子谱（X射线光电子能谱仪XPS、ESCA);FTIR－ATR；聚合物在表面改性后，其表面化学、物理结构发生了变化，表面改性的效果往往由材料使用性能评估7常用表面改性的方法●电晕放电处理:氧化●火焰处理:氧化●化学改性:氧化,粗糙化表面●等离子体改性:交联,引入官能团等●辐照改性:引入不同的聚合物链●光化学改性:引入不同的聚合物链●力化学改性:引入不同基团或聚合物链●偶联剂改性:引入不同基团86.1电晕放电处理●聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃是非极性材料，有高度的结晶性，其表面的印刷、粘接、涂层非常困难。电晕放电因简便易行，处理效果好，是聚烯烃薄膜中最常用的表面处理方法。●电晕放电装置示意图当施加高压电时，局部发光放电，产生电子、正离子、负离子。结果在阳极和阴极之间产生电晕。图6-19电晕的危害：1.输电线上如果有电晕发生，则会有电晕电流，引起电力损耗；2.电晕放电具有脉冲的性质，会对广播电视产生干扰；3.强的电磁场会对人体健康产生影响，可能引起血压和脉搏的变动、心脏无节律波动、易于激动和疲劳等。1.在薄膜的生产线上进行，即通常所说的热膜处理。优点：处理效果好；限制性：适用于处理完就使用的场合，比如马上用于印刷、涂布或复合；2.在薄膜的再加工线上进行，及通常所说的冷膜处理。限制性：处理效果与薄膜存放时间有关。处理完后就应用。3.进行两次处理。既在生产线上处理，又在再加工线上处理，为了保证使用前的表面质量电晕放电处理方式电晕放电处理10●这些高能粒子与聚合物表面作用，使聚合物表面产生自由基和离子，在空气中氧的作用下，聚合物表面可形成各种极性基团，因而改善了聚合物的粘接性和润湿性。电晕处理可使薄膜的润湿性提高，对印刷油墨的附着力显著改善。电晕放电处理11电晕处理可使薄膜的润湿性提高，对印刷油墨的附着力显著提高。图6-2电晕放电处理126.2火焰处理和热处理●火焰处理是用可燃性气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬间高温燃烧，使其表面发生氧化反应而达到处理的目的。可燃性气体通常采用焦炉煤气、甲烷、丙烷、丁烷、天然气和一定比例的空气或氧气；瞬间：0.01-0.1s内；高温：1000-2700℃；氧化过程按自由基机理进行，表面可被氧化引入含氧基团，并随着发生断链反应。13●火焰处理的原理：火焰中含有许多激活的自由基、离子、电子和中子，如处于激发态的O、NO、OH和NH等。这些基团能从夺取聚合物表面的氢，随后按自由基机理进行表面氧化反应，使聚合物表面生成羰基、羧基、羟基等含氧活性基团和不饱和双键，从而提高聚合物的表面活性。●聚合物表面经火焰处理处理后，粘接性和可润湿性得到改善。火焰处理和热处理14聚乙烯、聚丙烯的薄膜、薄片，吹塑的瓶、罐、桶等常用火焰处理来提高其表面的印刷性和粘结性。研究表明，聚乙烯表面经火焰处理后，表面的含氧量可达16.6％，且表面含氧量随火焰强度的增加而增多。火焰的氧化深度大于12nm，火焰处理后表面出现C－O，C＝O，COO－等基团，表面能增大，与水的接触角减小，与环氧树脂的粘结强度从4.2MPa提高到14.9MPa。火焰处理和热处理15•热处理是把聚合物暴露在热空气中进行氧化反应，使其表面被引进羰基、羧基以及某些胺基和过氧化物，从而获得可润湿性和粘结性。热处理的温度只有几百度（500℃），远低于火焰处理的温度，因而处理时间较长。•火焰处理和热处理的优点是设备要求不高，工艺简单，处理成本低，处理效果好，工业上应用较广。但处理大型或结构复杂的制品比较困难，高温下稍有不慎，制品易发生变形。火焰处理和热处理16•聚合物中常常加有抗氧剂，抗氧剂对火焰氧化没有影响，对热氧化却有很大影响。•热氧化是按自由基机理进行的，引发阶段是通过热活化慢速产生高分子自由基：•抗氧剂可消除热氧化产生的聚合物自由基而使整个氧化反应淬灭，因而阻止热氧化的进行•火焰氧化是由存在于火焰中的自由基引发的，由于火焰中的自由基快速产生，大量存在，聚合物自由基的产生已不是速度决定步骤，所以抗氧剂对火焰氧化没有影响。)(21RRHRRH或热活化火焰处理和热处理176.3等离子体表面改性●等离子体被称为是物质的第四态，其实质是电离的气体。与普通气体不同，它是由电子、原子、分子、自由基、光子等粒子组成的集合体，正负电荷数相等，体系为电中性。●等离子体中的电离气体都是发光，电中性的，由电晕放电、高频电磁振荡、激光、高能辐射以及其他方法产生出来的。●地球电离层外的整个宇宙中，绝大部分物质以天然等离子体态存在，如太阳和所有恒星、星云都是等离子体。18以等离子体存在的星系和星云人造等离子体示例地球上，等离子体的自然现象：如闪电、极光等；人造等离子体，如霓虹灯、电弧等。等离子体表面改性19等离子体：热等离子体，冷等离子体和混合等离子体热等离子体：由大气电弧、电火花和火焰产生的，组成等离子体的分子、离子和电子都处于热平衡，温度高达几千度，也称为平衡态等离子体和高温等离子体。冷等离子体：是在减压（1.33～1330Pa）和高频电场下发生辉光放电，少量气体分子被电离产生高温的电子，穿梭在常温或接近常温的气体中并发生碰撞，此时电子温度高达104～105K，而气体的离子和分子的温度和环境相同，一般约102K，远远低于电子的温度，是一种非平衡体系，也称为非平衡等离子体或低温等离子体。混合等离子体：在常压或略低于常压下，使用5～50kV直流或交流高阻抗的电源，在电极间发生电晕放电或臭氧发生器产生的等离子体，一般也将其归入低温等离子体范畴。等离子体表面改性20低温等离子体中基本粒子的能量范围为：电子0～20eV离子0～2eV亚稳态粒子0～20eV紫外光/可见光3～40eV一些化学键的键能为：（eV）C-H4.3C=O8.0C-N2.9C-C3.4C-Cl3.4C=C6.1C-F4.4C≡C8.4可见，冷等离子体中粒子的能量均略高于这些化学键能量，足以引起聚合物内化学键断裂或重新组合，使大分子降解，或使材料表面和外来的气体或单体在等离子体的作用下发生反应。等离子体表面改性21低温等离子体对聚合物的表面改性在反应性气体或非反应性气体的气氛中都能进行。反应性气体如氧、氮等；非反应性气体如氦、氩等。在氧气氛中,聚合物表面等离子氧化反应是自由基连锁反应,可生成含氧基团,如羧基,羟基,羰基,过氧基等。等离子体表面改性等离子体表面氧化反应是自由基连锁反应，反应不仅引入了大量的含氧基团，如羰基，羧基及羟基，而且对材料表面有刻蚀作用。22CO2，CO，H2O及其它含氧的气体在等离子状态下也可分解为原子氧，也具有氧等离子作用。氮等离子体中有N，N+，N-，N*等活性粒子,与聚合物表面自由基反应,引入含氮的活性基团。等离子体表面改性23非反应性气体有Ar，He等。这些惰性气体的原子不直接与聚合物表面反应，结合到大分子链中，但是这些非反应性气体等离子体中的高能粒子轰击聚合物表面，可使材料表面产生大量自由基，使表面形成致密的交联结构。此外，若被处理聚合物结构中含有氧，则等离子体轰击使大分子链断裂分解产生活性氧，其效果类似于氧等离子处理。如果材料本身不含氧，则惰性等离子处理后的新生自由基，其半衰期可达2-3天，能与空气中氧作用，导致氧结合到大分子链上。等离子体表面改性24等离子体处理对聚合物表面的改性效果1.表面交联CHCH+HeCHCH+H+He.222.+2CHCHCHCH2CHCH.22()2.CHCHCHCH2HH.2++实验证明交联层的存在。把用等离子处理过和未处理过的聚乙烯加热到熔点以上，未处理的试样熔融并流动，而处理过的试样仍保持方方正正的形状。研究还表明，聚乙烯经等离子处理后，其交联表面层厚度随处理时间的平方根而增长。252.极性基团的引入等离子体处理可在聚合物表面引进各种极性基团。如NH3等离子体或N2与O2混合的等离子体处理可在高分子表面引入胺基、亚胺基或腈基等；氩等离子由于产生长寿命的自由基，可与氧反应形成羰基、羧基和羟基等；空气和氧的等离子体可引起大范围的表面氧化，引入丰富的极性基团。等离子体表面改性26利用等离子处理产生的官能团，进行化学反应改性。等离子体表面改性273.对润湿的影响由于等离子处理引入极性基团结合到聚合物表面上，因此改善了表面的润湿性，使聚合物的表面张力增大，接触角变小。等离子体表面改性284.对粘结性的影响经等离子体处理的高聚物，由于表面引进了极性基团，使其与其他材料的粘接强度大大增强。等离子体表面改性粘结性提高的机理：1.极性基团的产生；2.润湿性提高；3.弱边界层强化；4.界面间的相互作用、相互扩散增加；5.氢键的作用；6.表面刻蚀的铆合作用等。295.其他作用•等离子体处理可引起聚合物表面的链裂解作用，裂解的小分子产物被蒸发除去，引起聚合物失重，聚合物表面变得粗糙，或形成了小坑，对粘结性可能有利。•裂解产物中的降解聚合物，与未降解比分子量降低，玻璃化温度和粘度较低，因此可通过界面的流动性和相互扩散改善可粘结性。•聚合物的降解和失重会使其强度有所下降。等离子体表面改性30图6.13等离子体对聚合物材料表面发生的作用等离子体表面改性31等离子体处理效果的退化效应聚合物表面经冷等离子体改性后，其处理效果会随时间的推迟而减弱。这一现象称为退化效应。对这种现象的解释，Vasuda认为等离子体改性聚合物表面时，将极性基团引入表面，而这些极性基团是连接在分子链上的，它随分子链的自由旋转从表面潜入本体，因此表现出表面润湿性随时间的推迟而减弱。改进方法？326.4化学处理化学处理是使用化学试剂浸渍聚合物，使其表面发生化学的和物理的变化。6.4.1含氟高聚物的改性6.4.2化学氧化336.4.1含氟聚合物含氟聚合物，具有优良的耐热性、化学稳定性、电性能以及抗水气的穿透性能，在化学、电子工业和医学方面有广泛应用。但含氟聚合物的表面能很低，是润湿性最差粘结最难的聚合物，使其应用受到限制。因此必须表面改性。34化学改性的方法是用钠氨或钠萘溶液处理含氟聚合物。以钠萘溶液为例，处理液的配置是将23g金属钠加到含128g萘的四氢呋喃1L中，搅拌反应2hr，至溶液完全变成暗棕色。将含氟聚合物浸泡在钠萘溶液中1-5min，使聚合物表面变黑，取出用丙酮洗，继之用蒸馏水洗，烘干即可。处理后含氟聚合物的表面张力、极化度、可润湿性都显著提高。含氟聚合物35FEP：氟化乙烯-丙烯共聚物含氟聚合物36后退角前进角含氟聚合物37聚乙烯和聚丙烯是大品种通用高分子材料，但它们的表面能低，如聚乙烯的表面能只有31mJ/m2，属于非极性难粘塑料，这就制约了它们在某些方面的应用。因此，需对它们进行表面改性。化学氧化法是较早的用于对聚烯烃进行表面改性的方法，即用氧化剂处理聚烯烃，使其表面粗糙并氧化生成极性