7-高分子材料表面改性新技术(含高分子表面活性剂)

高分子材料表面改性新技术（NewTechnologiesontheSurfaceModificationofPolymerMaterials）胡书春PolymerInstituteofSWJTUOutline1、偶联剂改性2、表面活性剂改性3、离子注入改性4、表面接枝5、纳米高分子改性1、偶联剂改性(Coupleagentmodification)硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂Example:（1）硅烷偶联剂水解（2）硅醇间缩合（3）吸水玻纤与硅醇间形成氢键（4）干燥脱水，形成共价键常用硅烷偶联剂常用钛酸酯偶联剂2、表面活性剂改性(Surfactantmodification)表面活性剂（surfactant）的一个显著特征：即使在很低浓度时，也会使水溶液的表面张力或油－水体系的表（界）面张力发生降低，并在达到一定的浓度时使表（界）面张力降低到恒定值。高分子表面活性剂：相对分子量在数千以上，具有表面活性功能的高分子化合物。Polysoap+TraditionpolymersurfactantPolysoap绝大多数polysoap都带电荷，这一点与聚电解质类似。Polysoap大多数都是对聚电解质进行疏水性改性的产物。（hydrophobicallymodifiedpolyeletrolyte）阴离子型丙烯酸与疏水的丙烯酸衍生物（如丙烯酸酯）的copolymer；顺酐与乙烯基醚或烯烃的copolymer阳离子型含N杂环聚合物通过卤代烷烃（长链烷烃）季铵化改性的产物；丙稀酰胺与季胺化丙稀酰胺的copolymer非离子型只有冠醚类聚合物、聚环氧乙烷接枝聚合物、纤维素的改性产物曾被报道Traditionpolymersurfactant羧酸型阴离子型Traditionpolymersurfactant硫酸酯型磺酸型阳离子型Traditionpolymersurfactant胺盐或多胺类季铵盐两性离子型Traditionpolymersurfactant非离子型Traditionpolymersurfactant高分子表面活性剂主要性质及应用表面活性乳化性胶束性质分散性增稠性絮凝性螯合性助剂催化剂3、离子注入（IonImplantation）英国Roll-Roycc股份有限公司为了解决飞机发动机叶片材料的微粒磨损,曾比较了46种不同的表面处理工艺,最后选择了3种,其中之一就是离子注入新工艺。离子注入：将工件放在离子注入机的真空靶室中，在几十至几百千伏的电压下，把所需元素离子注入到工件表面，形成一层在组织和结构上都不同于底材的注入层，从而改善材料性能。离子注入能在不改变材料基本性能的情况下,有选择地改善材料表面的耐磨性、耐蚀性、抗氧化性和抗疲劳性等。离子注入的特点(1)离子注入基体的过程是一个非热平衡过程,因此,原则上可以将任何元素注入到固体中,注入元素的种类、能量和剂量均可选择,并能精确控制.(Ion)(2)由于离子是在高能状态下强行挤入基体的,因此基体材料不受限制,不受传统合金化规则如热力学、相平衡和固溶度等物理冶金学因素的制约,可获得其他方法不能得到的新合金相.(Matrix)(3)注入元素进入基体后呈高斯分布,不形成新的界面,没有因界面引起的腐蚀、开裂、起皮、剥落等其他涂层容易产生的缺陷,从而解决了许多涂层技术中存在的粘附问题和热膨胀系数不匹配问题.(Comparationwiththecoating)(4)由于离子注入处理可以在接近室温的条件下进行,不存在热变形问题,不需对零件进行再加工或再热处理.(Thermo-Distortion)(5)离子注入处理是在高真空条件下进行的,不受环境影响,基体外表没有残留物,能保持原有的外廓尺寸精度和表面光洁度,特别适合于高精密部件的最后工艺.(Highexactitude)(6)离子注入功率消耗低,以表面合金代替整体合金,节约大量稀缺金属和贵重金属,而且没有毒性,利于环保.(Environmentprotection)(7)离子注入工艺的缺点是设备一次性投资大,注入时间长、注入深度浅、视线加工等缺点,不适合复杂形态构件改性.(Shortcoming:Highinvestment)离子注入与高分子材料耐磨性改性Method：把N、O、Si、Al、Ti、As、Ni、Ag等多种元素注入到高分子材料表面，从而有效地提高材料表面硬度，增强表面抗磨损性能。Principle：在离子注入过程中，离子能量传递给晶格，在高分子材料表面形成一层交联结构，这是其表面性能得以改善的主要原因。Example:(1)PA1010+O+能量450kev剂量1×1015ions/cm2;能量450kev剂量5×1015ions/cm2;能量100kev剂量3×1016ions/cm2;几种工艺的O+注入均增强了PA1010的耐磨性，提高注入能量比增加注入剂量对增强PA1010的耐磨性更有效(2)Epoxy+Al、Ti、Fe三种离子注入均可使环氧树脂的耐磨性提高，摩擦系数降低。最优条件：Al2×1015ions/cm2Ti1×1017ions/cm2Fe1×1016ions/cm2Al离子注入对环氧树脂的摩擦学表面改性效果最好（3）UHMPE+C3H8+（3）PET+Si离子离子注入PET后，PET的共价键断裂，产生断键或交联，在聚酯膜表面形成碳的聚集和硅化物颗粒的沉积，因而明显提高聚酯膜表面硬度和杨氏模量，增强了表面抗磨损特性。离子注入与高分子材料导电性、光电特性改性离子注入可以有效地改善高分子材料导电性和光学特性，使表面抗静电，可制成光敏材料、光电池。Principle:导电机理可以用导电岛模型来解释。在离子注入过程中，注入离子与被注材料分子之间产生碰撞，在材料内部沿离子注入入射路径方向形成许多不连续、不均匀的导电岛。当注入剂量和能量较低时，注入离子与被注材料分子的碰撞几率较小，形成的导电岛较少；相反导电岛增加，从而电导率得到提高。themainexample:PINA+N+注入后薄膜的电导率随注入能量和剂量的增加而提高,电导率最大提高了9个数量级,同时在可见光范围的吸收比增强.离子注入剂量离子注入能量Otherexamples聚酯+Cu、NiPDBOPV（苯乙炔）+N+PMMA+N+PE+N+4、表面接枝（Surfacegraftingpolymerization）表面接枝可直接在高分子材料表面上接枝功能性单体,也可在高分子材料表面引入活性基团,然后再以这些活性基团为反应位点进行接枝聚合。表面接枝主要用于提高高分子材料表面的亲水性、印刷性、粘接性、润滑性、膜分离性能、生物相容性以及使高分子材料表面功能化。化学接枝、辐射接枝、等离子体接枝、臭氧化接枝和光接枝(1)化学接枝(Chemicalgrafting)METHODS:化学接枝就是利用材料表面的反应基团与被接枝的单体或大分子链发生化学反应而实现表面接枝。EXAMPLES:利用脱HCl发生酯化反应把(B-氯乙基)磷酰氯(ClCH2CH2OPOCl2)接枝在聚乙烯醇表面,改善聚乙烯醇阻燃性能。用二异氰酸酯与聚氨酯(PU)表面的-NH起反应,生成PU-NCO,PU表面的-NCO与聚甲基丙烯酸羟乙酯中的-OH反应,实现聚甲基丙烯酸羟乙酯在PU表面的接枝,得到了一种具有良好的力学性能和优良的血液相容性的高分子材料。SHORTCOMING:化学接枝工艺复杂,反应受容器限制,对大型制件处理起来更加困难,使这一方法的使用受到很大限制。(2)辐射接枝(Radiationgrafting)辐射源：辐射是指原子过程和原子核过程产生的辐射,包括光、X射线、γ射线、快速电子、重带电粒子(如α粒子、质子)、重离子、中子等。接枝机理：按照不同的工艺条件,可分为自由基机理和离子机理两种类型。EXAMPLES:用辐射接枝的方法在聚丙烯纤维表面接枝甲基丙烯酸、丙烯腈、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯,可以改善聚丙烯纤维的染色性、粘接性、抗静电性、亲水性、阻燃性、耐光性等。聚丙烯等纤维上接枝丙烯腈,再与盐酸羟胺反应生成胺肟螯合纤维,可以从水溶液中回收金属离子。在聚乙烯薄膜上辐射接枝丙烯酸、乙烯基苯磺酸等,可制备离子交换膜。辐射接枝在常温下进行,重复性较好,但影响反应的因素较多,如辐射剂量、单体浓度、链调节剂浓度等。另外,由于高能辐射可以穿透被接枝的高分子材料表面层进入到本体,影响到材料本体性能。辐射接枝方法依赖辐射源,大量加工受到限制。离子束辐照（Ionbeamradiation）离子－高分子相互作用离子种类（离子质量、大小等）、离子能量、离子流量、高分子材料组成等。离子传递给高分子的能量、注入离子渗透范围、表面改性层厚度离子种类惰性离子（He+Ne+Ar+Kr+Xe+）、反应性离子(H+D+O+)金属离子、非金属离子单原子离子、双原子离子、多原子离子离子束辐照表面改性作用机理及主要方式碰撞原子核的弹性碰撞及与电子的非弹性碰撞复合离子注入聚合物表面，并失去能量静止下来，形成复合层表面交联辐照引发高分子表面分子间发生交联溅射高能离子对高分子表面分子链进行剪切，生成挥发性低分子碎片并发生溅射新基团生成引发表面形成新的基团或官能团高能离子轨道形成高能离子在高分子内注入后形成轨迹离子束轰击表面产生不同的效应示意图离子束辐照在高分子材料表面改性方面的应用改变聚合物表面形状与粗糙度不同条件离子辐照后PS的AFM图能量流量提高高分子材料表面浸润性Ross等用低能（1Kev）氘原子/离子束辐照对PC、PE、PMMA的表面亲水性有较大程度的提高。提高表面粘附性，制备高性能聚合物合金提高表面机械性能提高非极性材料表面的电特性提高医用材料生物相容性结合轨迹刻蚀，制造多孔膜或纳米复合膜PET等离子体是在特定条件下使气(汽)体部分电离而产生的非疑聚体系,因此其实质是电离气体。它由中性的原子或分子、激发态的原子或分子、自由基、电子或负离子、正离子以及辐射光子组成。体系内正负电荷数量相等,呈电中性。它有别于固、液、气三态物质,被称作物质存在的第四态。在从地球电离层外的整个宇宙中，绝大部分物质以天然等离子态存在，如太阳和所有恒星、星云都是等离子体。地球上，只有闪电、极光是天然等离子体形成的自然现象。但人造等离子体却很多，如霓虹灯、电弧、白光灯、磁流体发电、受控热核反应的工作物质都是等离子体。(3)等离子体接枝（Plasmagrafting）由于热等离子体会使高分子化合物发生分解,所以高分子材料的表面接枝用冷等离子体。星系、星云人造等离子体示例实验室获取等离子体等离子体接枝技术原理及特点原理：等离子体接枝是先对高分子材料进行等离子体处理,利用表面产生的活性自由基引发单体在材料表面进行接枝共聚。或是将高分子材料表面分子的化学键打断并引发等离子体化学反应(氧化、交联),引入含氧、含氮基团(-COOH,C=O,-NH2,-OH),从而使表面被等离子体活化,再将具有特定性能的单体接枝于活化的高分子材料表面,使其具有相应的功能。特点：既能使材料表面分子激发、电离或断键，又不会使材料热解或烧蚀，其改性只是在材料表面几到几百纳米的范围。与其他方法相比，既能容易地在材料表面引入特定的官能团或其它高分子链，还可避免因加工而使支架材料表面改性效果降低或丧失。与传统“湿式”技术相比，成本低，操作简便，改性的程度可通过工艺条件加以控制。理论上讲，可对任何形状、任何性质的材料进行表面改性，并且只改变材料的表面性质，而不改变其本体性质。在普通高分子材料改性方面的应用实例：在乙烯和乙烯醇copolymer表面接枝甲基丙烯酸、丙烯酸和丙烯酰胺,可以改善阻燃性能。在PE表面接枝MMA,可有效地改善聚乙烯表面的亲水性、粘结性、染色性、印刷性。在聚酯纤维表面接枝丙烯酸,改性后纤维吸水性大幅度提高,同时抗静电性能也有改善。低温等离子体接枝改性毛织物原料及成品,可改善毛绒表面性能,增强着色性,软化织物,降低缩水率,且毛织物本体不受影响。PET纤维坚固耐穿,但其结构紧密,吸水性差,难染色,用