硅片制绒工艺

硅片制绒工艺zhejianguniversity•制备绒面的目的•减少光的反射率，提高短路电流，以致提高光电转换效率•陷光原理•当光入射到一定角度的斜面，光会反射到另一角度的斜面，形成二次或者多次吸收，从而增加吸收率绒面光学原理单晶制绒单晶制绒流程：预清洗+制绒预清洗目的：通过预清洗去除硅片表面脏污，以及部分损伤层。机械损伤层（5-7微米）硅片单晶制绒预清洗方法：1、10%NaOH，78oC，50sec；2、①1000gNaOH，65-70oC(超声)，3min；②1000gNa2SiO3+4LIPA，65oC，2min。2NaOH+Si+H2O=Na2SiO3+2H2SiO32-+3H2O=H4SiO4+2OH-单晶制绒预清洗原理：1、10%NaOH，78oC，50sec；利用浓碱液在高温下对硅片进行快速腐蚀。损伤层存在时，采用上述工艺，硅片腐蚀速率可达5μm/min；损伤去除完全后，硅片腐蚀速率约为1.2μm/min。经腐蚀，硅片表面脏污及表面颗粒脱离硅片表面进入溶液，从而完成硅片的表面清洗。经50sec腐蚀处理，硅片单面减薄量约3μm。采用上述配比，不考虑损伤层影响，硅片不同晶面的腐蚀速率比为:(110):(100):(111)=25：15：1，硅片不会因各向异性产生预出绒，从而获得理想的预清洗结果。缺点：油污片处理困难，清洗后表面残留物去除困难。单晶制绒预清洗原理：2、①1000gNaOH，65-70oC(超声)，3min；②1000gNa2SiO3+4LIPA，65oC，2min。①利用NaOH腐蚀配合超声对硅片表面颗粒进行去除；②通过SiO32-水解生成的H4SiO4(原硅酸)，以及IPA对硅片表面有机物进行去除。单晶制绒单晶绒面：绒面一般要求：制绒后，硅片表面无明显色差；绒面小而均匀。单晶绒面显微结构（左：金相显微镜；右：扫描电镜）单晶制绒制绒原理：简言之，即利用硅在低浓度碱液中的各向异性腐蚀，即硅在(110)及(100)晶面的腐蚀速率远大于(111)晶面的腐蚀速率。经一定时间腐蚀后，在(100)单晶硅片表面留下四个由(111)面组成的金字塔，即上图所示金字塔。根据文献报道，在较低浓度下，硅片腐蚀速率差异最大可达V(110)：V(100)：V(111)=400：200：1。尽管NaOH(KOH)，Na2SiO3，IPA(或乙醇)混合体系制绒在工业中的应用已有近二十年，但制绒过程中各向异性腐蚀以及绒面形成机理解释仍存争议，本文将列出部分机理解释。单晶制绒各向异性腐蚀机理：1967年，Finne和Klein第一次提出了由OH-，H2O与硅反应的各向异性反应过程的氧化还原方程式：Si+2OH-+4H2O→Si(OH)62-+2H2；1973年，Price提出硅的不同晶面的悬挂键密度可能在各项异性腐蚀中起主要作用；1975年，Kendall提出湿法腐蚀过程中，（111）较（100）面易生长钝化层；1985年，Palik提出硅的各向异性腐蚀与各晶面的激活能和背键结构两种因素相关，并提出SiO2（OH）22-是基本的反应产物；单晶制绒各向异性腐蚀机理：1990年，Seidel提出了目前最具说服力的电化学模型，模型认为各向异性腐蚀是由硅表面的悬挂键密度和背键结构，能级不同而引起的；1991年，Glembocki和Palik考虑水和作用提出了水和模型，即各向异性腐蚀由腐蚀剂中自由水和OH-同时参与反应；最近，Elwenspolk等人试着用晶体生长理论来解释单晶硅的各向异性腐蚀，即不同晶向上的结位(kinksites)数目不同；另一种晶体学理论则认为(111)面属于光滑表面，(100)面属于粗糙表面。单晶制绒各向异性腐蚀机理：Seidel电化学模型：单晶制绒绒面形成机理：A、金字塔从硅片缺陷处产生；B、缺陷和表面沾污造成金字塔形成；C、化学反应产生的硅水合物不易溶解，从而导致金字塔形成；D、异丙醇和硅酸钠是产生金字塔的原因。硅对碱的择优腐蚀是金字塔形成的本质，缺陷、沾污、异丙醇及硅酸钠含量会影响金字塔的连续性及金字塔大小。单晶制绒绒面形成最终取决于两个因素：腐蚀速率及各向异性腐蚀速率快慢影响因子：1、腐蚀液流至被腐蚀物表面的移动速率；2、腐蚀液与被腐蚀物表面产生化学反应的反应速率；3、生成物从被腐蚀物表面离开的速率。单晶制绒具体影响因子：NaOH浓度溶液温度异丙醇浓度制绒时间硅酸钠含量槽体密封程度、异丙醇挥发搅拌及鼓泡NaOH浓度对绒面形貌影响：NaOH对硅片反应速率有重要影响。制绒过程中，由于所用NaOH浓度均为低碱浓度，随NaOH浓度升高，硅片腐蚀速率相对上升。与此同时，随NaOH浓度改变，硅片腐蚀各向异性因子也发生改变，因此，NaOH浓度对金字塔的角锥度也有重要影响。0.5%1.5%5.5%0.5%1.5%5.5%85oC，30min，IPAvol10%单晶制绒NaOH浓度对绒面反射率影响：0.130.140.150.16051015202530354045505560ConcentrationofNaOH(g/l)AverageReflectance单晶制绒单晶制绒温度影响：温度过高，IPA挥发加剧，晶面择优性下降，绒面连续性降低；同时腐蚀速率过快，控制困难；温度过低，腐蚀速率过慢，制绒周期延长；制绒温度范围：75-90oC。IPA影响：1、降低硅片表面张力，减少气泡在硅片表面的粘附，使金字塔更加均匀一致；2、气泡直径、密度对绒面结构及腐蚀速率有重要影响。气泡大小及在硅片表面的停留时间，与溶液粘度、表面张力有关，所以需要异丙醇来调节溶液粘滞特性。单晶制绒IPA影响：除改善消泡及溶液粘度外，也有报道指出IPA将与腐蚀下的硅生成络合物而溶于溶液。0％5％10％0％5％10％单晶制绒时间影响：制绒包括金字塔的行核及长大过程，因此制绒时间对绒面的形貌及硅片腐蚀量均有重要影响。a.1min;b.5min;c.10min;d.30min.单晶制绒时间影响：经去除损伤层，硅片表面留下了许多浅的准方形腐蚀坑。1分钟后，金字塔如雨后春笋，零星的冒出了头；5分钟后，硅片表面基本被小金字塔覆盖，少数已开始长大。我们称绒面形成初期的这种变化为金字塔“成核”。10分钟后，密布的金字塔绒面已经形成，只是大小不均匀，反射率也降到了比较低的水平。随时间延长，金字塔向外扩张兼并，体积逐渐膨胀，尺寸趋于均匀。随制绒时间进一步延长，绒面结构均匀性反而下降，如图e，f所示。单晶制绒时间影响：e.35min;f.45min单晶制绒硅酸钠含量影响：硅酸钠具体含量测量是没必要的，只要判定它的含量是否过量即可。实验用浓盐酸滴定，若滴定一段时间后出现少量絮状物，说明硅酸钠含量适中；若滴定开始就出现一团胶状固体且随滴定的进行变多，说明硅酸钠过量。相对而言，制绒过程中，硅酸钠含量具有很宽的窗口。实验证实，初抛液硅酸钠含量不超过30wt%，制绒液硅酸钠含量不超过15wt%，均能获得效果良好的绒面。尽管如此，含量上限的确定需根据实际生产确认。单晶制绒槽体密封程度、异丙醇挥发：槽体密封程度，异丙醇挥发对制绒槽内的溶液成分及温度分布有重要影响。制绒槽密封程度差，导致溶液挥发加剧，溶液液位的及时恢复非常必要，否则制绒液浓度将会偏离实际设定值。异丙醇的挥发增加化学药品消耗量增加的同时，绒面显微结构也将因异丙醇含量改变发生相应变化。单晶制绒搅拌及鼓泡：搅拌及鼓泡有利于提高溶液均匀度，制绒过程中附加搅拌及鼓泡，硅片表面的气泡能得到很好的脱附，制绒后的硅片表面显微结构表现为绒面连续，金字塔大小均匀。但搅拌及鼓泡会略加剧溶液的挥发，制绒过程硅片的腐蚀速率也略为加快。单晶制绒小结：单晶制绒原理为硅的各向异性腐蚀。硅片的表面沾污，缺陷等对绒面形成有重要影响。影响硅片腐蚀速率及绒面显微结构的因素众多，主要包括如下因子：NaOH浓度；溶液温度；异丙醇浓度；制绒时间；硅酸钠含量；槽体密封程度；异丙醇挥发；搅拌及鼓泡等。单晶制绒多晶制绒工艺：由于多晶硅片由大小不一的多个晶粒组成，多晶面的共同存在导致多晶制绒不能采用单晶的各向异性碱腐蚀(OrientationDependentEtching)方法完成。已有研究的多晶制绒工艺：高浓度酸制绒；机械研磨；喷砂，线切；激光刻槽；金属催化多孔硅；等离子刻蚀等。综合成本及最终效果，当前工业中主要使用的多晶制绒方法为高浓度酸制绒。多晶制绒多晶制绒工艺：线上工艺：均为HNO3，HF，DIWater混合体系。常用的两个溶液配比大致如下：HNO3：HF：DIWater=3：1：2.7；HNO3：HF：DIWater=1：2.7：2制绒温度6-10℃，制绒时间120-300sec。反应方程式：HNO3+Si=SiO2+NOx+H2OSiO2+6HF=H2[SiF6]+2H2O多晶制绒多晶制绒工艺：制绒原理：HNO3：HF：DIWater=3：1：2.7该配比制绒液与位错腐蚀Dash液的配比基本一致，反应原理也一致，即利用硅片在缺陷或损伤区更快的腐蚀速率来形成局部凹坑。同时，低温反应气泡的吸附也是绒面形成的关键点。由于Dash溶液进行缺陷显示时，反应速率很慢，因此，进行多晶制绒时，需提高硅片的腐蚀速率(通常通过降低溶液配比中水的含量完成)。多晶制绒多晶制绒多晶制绒工艺：制绒原理：HNO3：HF：DIWater=1：2.7：2该配比制绒液利用硅片的染色腐蚀。染色腐蚀是指在电化学腐蚀过程中，硅片的反应速率受硅片基体载流子浓度影响很大。载流子浓度差异导致硅片腐蚀速率产生差异，从而形成腐蚀坑，完成硅片的制绒。相比上一配比，该配比下硅片腐蚀速率非常快，对制绒过程中温度要求进一步提高。同时，在该工艺下，硅片表面颜色将变得较深。多晶制绒工艺：两种工艺配比下的绒面照片：配比1配比2多晶制绒新型制绒工艺：新型制绒工艺：Rena浮法链式制绒（解决热排放问题）；缓冲液调节制绒（控制自催化以及热量生成问题）；放弃传统制绒体系衍生的新制绒体系。多晶制绒槽式多晶制绒：槽式批量制绒方式比较适合单晶，但对多晶酸制绒，由于反应过程放热量很大，而多晶酸制绒又需要一个低的制绒温度，因此对设备的冷却系统以及溶液循环系统有很高的要求。多晶制绒槽式多晶制绒：设备改进方向：1、花篮齿间距尽量大，降低单批生产硅片数量；2、大流量，强循环酸液致冷；3、制绒过程中酸循环。工艺改进方向：1、降低制绒过程热积累；2、防止硅片表面酸雾形成。拟采取的实验方向：添加缓冲剂进行多晶制绒。多晶制绒NaOH的作用：中和残余酸液：H++OH-=H2OHCl+HF的作用：进一步去除金属离子，去除硅片表面氧化层，在硅片表面形成Si-H钝化键。多晶制绒多晶制绒小结：尽管多晶制绒可选方法很多，但综合成本及最终效果，当前产业所用多晶制绒工艺均为HNO3，HF，DIWater混合液体系制绒。多晶制绒基本要求为：绒面连续均匀；反射率低；腐蚀量适中。常见不良为绒面大小不合适，制绒后，硅片反射率高等。多晶制绒关键点为温度控制及酸液浓度配比控制。