电极培训资料（PPT183页)

武汉能世分析传感器有限公司理论部分产品部分常见问题理论知识pH电极氧化还原(ORP)电极钠(Na)电极电导电极溶氧(DO)电极1pH测量1.1基础知识1.2测量原理1.2.1能斯特（Nernst）方程1.2.2pH测量系统1.3测量因素1.4隔膜1.5温度影响与温度补偿1.6电极寿命1.7校准2pH电极使用说明2.1贮藏2.2清洗3pH电极选型3.1电极的种类3.2插头与电缆电导电极1.基础知识2.电极常数3.温度影响及温度补偿1氧的几种形态2溶氧的运用3氧气的分压4氧气的浓度5DO传感器测量pO26警告7传感器电流信号8氧气的减少9Clark传感器理论10Clark传感器电流11响应时间12膜的比较13温度系数14氧电极常见问题解答1pH测量1.1基础知识凡在水溶液里或熔化状态下能够导电的化合物叫电解质。根据实验证明，水是一种极弱的电解质，它能微弱电离：H2OH++OH-从纯水的导电实验测得，在25℃时，纯水中H+和OH-的浓度各等于10-7mol/L。以[H+]和[OH-]分别表示H+和OH-的物质的量浓度，在一定的温度下，[H+]与[OH-]的乘积是一个常数，即水的离子积常数，25℃时，KW=[H+][OH-]=10-14一般采用溶液的pH值来表示溶液酸碱性的强弱。pH值是H+浓度的负对数：pH=－log[H+]常温（25℃）时，在中性溶液里，pH值等于7；在酸性溶液里pH值小于7，；在碱性溶液里pH值大于7。溶液的酸性越强，pH值越小；溶液的碱性越强，pH值越大，如下表1.1所示。表1.1pH与浓度的关系酸性增强碱性增强H+浓度(mol/l)OH-浓度(mol/l)pH10.0000000000000100.10.000000000000110.010.00000000000120.0010.0000000000130.00010.000000000140.000010.00000000150.0000010.0000000160.00000010.000000170.000000010.00000180.0000000010.0000190.00000000010.0001100.000000000010.001110.0000000000010.01120.00000000000010.1130.00000000000001114当溶液中H+的浓度大于1mol/L时，一般不用pH值表示溶液的酸碱性，而是直接用H+的浓度表示。1.2测量原理1.2.1能斯特（Nernst）方程测量溶液的pH值的方法很多，可用酸碱指示剂，pH试纸，pH计。精确方法是采用pH计，即电位分析法进行pH值测量。其测量原理是能斯特（Nernst）方程：E电位E0电极的标准电位R气体常数（8.31439J×mol-1×K-1）T绝对温度（20℃=273+20=293K）F法拉弟常数（96.5kC·mol-1）n被测离子的化合价（H=1）am离子的活度+manFRTEEln0pH电极由对氢离子敏感的测量电极和参比电极组成。当溶液中的氢离子浓度变化时，测量电极与参比电极之间的电位会相应变化，根据能斯特方程，可知：式中R、F为常数，则△U与pH的关系随温度变化而变化，在25℃时，即T=273+25=298K,得△U=0.05916pH,每变化一个pH，电位变化59.16mV。表1.2是各种温度下相对应的电位差。pHFRTEE302585.20表1.2温度与电位差的关系温度℃电位差mV温度℃电位差mV温度℃电位差mV054.203561.147068.08555.194062.137569.081056.184563.128070.071557.175064.128571.062058.165565.119072.052559.166066.109573.043060.156567.0910074.041.2.2pH测量系统一个基本的pH测量系统由以下三部分组成：测量电极：pH敏感电极参比电极高阻抗pH表1.2.2.1测量电极1.2.2.1.1玻璃电极玻璃电极是由耐强碱溶液的玻璃杆组成，它的电阻比玻璃膜高几倍。玻璃电极的pH敏感部分通常是做圆形电极头，即玻璃膜。它是由对氢离子敏感的玻璃组成，且熔合在玻璃杆上。玻璃电极部分充满了缓冲溶液，一般选pH值等于7的KCl溶液。将涂上了AgCl的银丝插入玻璃里，正好向下插入内充液，做为导体电极。通过同轴pH电缆的核心部分，Ag/AgCl丝被连接到pH表的接头。pH=7H=const.Ag/AgCl10-40.5~1mm10-4mmHHpH7pH71.2.2.1.2玻璃膜当测量电极的玻璃膜接触到水溶液时会在玻璃表面与溶液之间形成一层厚度大约为10-4mm的凝胶层。其厚度的影响因素如下：玻璃膜的性能与组成、被测溶液的温度和pH值。由于玻璃膜内侧与内充液（pH7的溶液）接触，则在玻璃膜内侧也形成了一层凝胶层。玻璃膜两侧凝胶层中的H+与溶液中的H+不断的进行着离子交换。该离子交换过程受两侧溶液中H+浓度的影响。如果玻璃膜两侧的溶液H+浓度相同，则凝胶层中H+与溶液中H+达到平衡，此时离子交换停止。玻璃膜两侧的电势相等，电势差为0mV。如果内充液与被测溶液的H+浓度不相同，则电势差与玻璃膜两侧溶液的pH值成比例变化。为了测量玻璃膜电势，膜必须是导体。凝胶层的组成和厚度决定了下响应时间和玻璃电极的斜率。因此，凝胶层是决定电极使用好坏的关键因素。在电极使用之间，需要浸泡24小时。1.2.2.2参比电极参比电极在测量系统中的作用是提供与保持一个固定的电势，因此对参比电极的要求是电势稳定、温度系数小。目前，最常用的参比电极是Ag/AgCl电极，如图所示。1.2.2.3复合电极从1947年开始，很多电极制造商将玻璃电极与参比电极做成一个单元，称为复合电极。现在，复合电极被广泛用于实验室及工业现场。如左图所示，在复合电极的中心是充满了参比电解液的测量电极，并且包含了内参比系统。电极底部的隔膜连接了KCl溶液与被测介质。凝胶电极如图所示，凝胶电极的参比电解液采用的是凝胶形式的3mol/lKCl。通常采用陶瓷隔膜，玻璃杆常常加一个塑料套管，或者完全做成塑料电极杆。凝胶电极主要与便携式pH计或实验室pH计等简单的测量仪器配套使用，例如游泳池。和采用液态电解液的电极相比，凝胶电极的准确性差，使用寿命短，响应时间稍长。聚合物电极在二十世纪八十年代初期，制造商创造了聚合物电极。聚合物电极可以是一个标准的复合电极，也可以是一个单独的参比电极。电极的参比系统采用的是高分子聚合物。起初，聚合物电极的在以下几种情况不能使用：pH值在2以下；温度高于90℃；被测介质含有机溶剂。我公司电极的参比系统采用的是高分子聚合物，这种电极具有环形大截面隔膜，使电极的接界电位非常稳定,且电极响应快。具高分子网络中包含的离子扩散速率很小且流速恒定（10-8/h），这足以保证电极的稳定性和使用寿命！pH3molKCl(Ag/AgCl)KCl(pH7)pHpH3molKCl(Ag/AgCl)KCl(pH7)pH1.3测量因素1.3.1复合电极中不同的电位mVEEEEEEEE1：外凝胶层的变化电位E2：玻璃膜的不对称电位E3：内凝胶层的变化电位E4：内导体电极变化电位E5：参比电极的变化电位E6：隔膜的流动扩散电位E总：总电位（E1到E6的总和）当复合电极插入被测溶液中时，在玻璃膜与被测溶液之间形成了一个接界，玻璃膜的外凝胶层会产生一个变化电位。该电位主要于被测溶液的pH值相关，但它不能单独被测出来。如图所示，只有E1直接反映被测溶液的pH值。为了测量E1的不同电位，可假设在测量时间里E2到E6都是常数。E2是玻璃膜的不对称电位。如果测量和参比电极有相同的内导体系统，被测的缓冲溶液与电极内缓冲液的pH值相同，则玻璃膜内外的电位差理论上等于0mV。实际上，一个新的完美的电极都存在几个毫伏的不对称电位。它主要取决于凝胶层和玻璃膜的厚度。E3是玻璃膜内凝胶层的变化电位，其大小取决于内缓冲液的氢离子浓度。如果缓冲液没有变化，则E3总是一个常数。E4、E5取决于接界处的缓冲液。如果两个导体系统完全相同，缓冲液和电解液的氯离子活度相等，则E4、E5不为pH测量时的总电位做贡献。E6是隔膜的流动扩散电位。当两种电解液的组成和浓度不同时，E6产生在它们液接界处。其取决于具有不同极性和离子迁移率的离子扩散。为了测量E1，在理论上将E2到E6都看成常数。因为分开测量E2到E6时会产生一定的误差，即电极的零点误差。所以在第一次开始使用pH电极之前和定期都需要进行零点校准。1.3.2电极的零点电极的零点是电极电位E总等于0mV时的pH值，理论上等于7。德国工业标准规定零点变化范围：-30mV~+30mV。很多pH电极制造商商定他们的电极零点pH7=0mV。我公司给出零电位的范围：-15mV~+15mV，在此范围内均是好电极。电极的重复性很少由电极制造商决定，经验表明，pH电极的重复性很少超出+/-0.02pH(≈1.16mV)。1.3.3不对称电位在pH=7时，不对称电位不会超过+/-47mV(≈+/-0.8pH),而且可以通过电极校正进行补偿。1.3.4pH电极的斜率pH电极斜率的定义式：理论上，20℃时，在pH7和pH0之间每变化一个pH单位，电位变化+58.16mV,相应的在pH7和pH14之间变化-58.16mV。实际上，新的好电极的最佳理论值可达到99.8%。起初，电极斜率下降很慢，之后，下降地越来越快。所以在校正过程中斜率补偿是必要的。遵循能斯特方程，电极斜率也与温度相关。pHU斜率1234567891011121314mV50100150200250300350400450-50-100-150-200-250-300-350-400-450pHUpH20UpH1.4隔膜隔膜是参比电极非常重要和关键的部分。它连接了Ag/AgCl导体系统和被测溶液。大多数情况下，隔膜是由多孔的陶瓷熔合在参比电极的玻璃底部组成。隔膜有几种不同的组成和结构，各有各的优点和限制，通常根据具体的测量环境决定用哪种。1）多孔陶瓷隔膜制造方便，有较高的化学耐性，目前被频繁使用。但很容易被污染。2）铂纤维隔膜由铂丝组成。在某种程度上可以抵制污染物，但和陶瓷隔膜相比，它的电解液不能再生。3）单孔隔膜单孔隔膜严格地说不是一个隔膜，而是一个非常小的毛细玻璃管。它和陶瓷或铂隔膜相比，有更大的泄漏率。电解液可以再生，几乎没有污染，准确性高。单孔隔膜的聚合物复合电极可适用于各种工业场合。4）环形陶瓷隔膜由多孔的陶瓷层组成。电解液不能再生，主要用于凝胶电极。5）Teflon隔膜(聚四氟乙烯）我公司生产的pH电极均采用该种隔膜，电极具有稳定的液接界，不易被污染，堵塞，使用寿命长。1.5温度影响与温度补偿pH测量受温度影响。为了做一个近乎完美的pH测量，不得不考虑以下三个温度因素：能斯特方程里的温度因素等温线交点的位置被测溶液的pH/温度因素能斯特方程里的温度是很容易计算的,仪表厂家在他们的pH测量产品里编入了自动或手动温度补偿,便考虑了能斯特方程里的温度影响。目前，电极制造商将pH测量电极的等温线交点的位置近量做到零点（pH7）附近。这样可以减少温度补偿的剩余误差。被测溶液的pH/温度因素又称为溶液的温度系数。1.6电极寿命电极有一定的使用寿命,即使没有使用它也在消耗。影响寿命的主要原因：玻璃膜的化学成份膜的内凝胶层固定增长量在测量和清洗过程中对膜外凝胶层的化学侵蚀，机械攻击减少寿命的三种情况：测量介质温度高于60℃测量强酸强碱，特别是强碱电在电极不用时的不正确使用方法，例如电极的清洗和贮存测量电极寿命减少的典型标志：响应时间加长膜的电阻增加斜率下降，特别是在碱性环境中不对称电位的变化1.7校准为了得到更准确的pH值的,就需要通过缓冲溶液将pH测量系统进行校准。NIST（美国国家标准和技术协会）制定了九种