二维纳米材料-石墨烯

石墨烯介绍目录1、发现之路2、特性简介3、制备方法4、表征方法5、应用前景在过去的不到三十年的时间里，从零维的富勒烯，一维的碳纳米管，到二维的石墨烯不断被发现，新型碳材料不断吸引着世界的目光。1、发现之路富勒烯在发现之前已经有很多科学家预测到球形碳结构的存在，但是富勒烯却和很多科学家擦肩而过。直到二十世纪八十年代科学家在模拟星际尘埃的实验中意外发现了完美对称的球形分子—C60。1、发现之路对于碳纳米管的发现者，科学界一直存在着争议，但是不可否认的是在NEC公司发明的电镜的协助之下，科学家首次观测到了一维碳纳米管的“风采”。1、发现之路“富勒烯和碳纳米管”的发现可以说是“意外之美”，然而“石墨烯”的发现却很曲折。科学家经过热力学计算得出二维碳晶体热力学不稳定，无法稳定存在，但是科学家却从未放弃对其探索的努力。直至2004年，Geim教授带领其课题组运用机械剥离法成功制备石墨烯，推翻了“完美二维晶体结构无法在非绝对零度下稳定存在”的这一论断。1、发现之路“富勒烯和碳纳米管”的发现可以说是“意外之美”，然而“石墨烯”的发现却很曲折。从理论上对石墨烯的预言到实验上的成功制备，经历了近60年的时间。1、发现之路1947年，菲利普华莱士(PhilipWallace)就开始研究石墨烯的电子结构。1956年，麦克鲁(J.W.McClure)推导了相应的波函数方程。1960年，林纳斯·鲍林(LinusPauling,诺贝尔化学奖、和平奖双料得主)曾质疑过石墨烯的导电性。1984年，谢米诺夫(G.W.Semenoff)得出与波函数方程类似的狄拉克(Dirac)方程。1987年,穆拉斯(S.Mouras)才首次使用“graphene”这个名称来指代单层石墨片(石墨烯)。1、发现之路在进行理论计算时,石墨烯一直是石墨以及后来出现的碳纳米管的基本结构单元。但传统理论认为,石墨烯也只能是一个理论上的结构,不会实际存在。早在1934年,朗道(L.D.Landau)和佩尔斯(R.E.Peierls)就指出准二维晶体材料由于其自身的热力学不稳定性,在常温常压下会迅速分解。1966年,大卫·莫明(DavidMermin)和赫伯特·瓦格纳(HerbertWagner)提出Mermin-Wagner理论,指出表面起伏会破坏二维晶体的长程有序。完美的二维晶体结构无法在非绝对零度稳定存在美国德克萨斯大学奥斯汀分校(UniversityofTexasatAustin)的罗德尼·鲁夫(RodneyRouff,当时在华盛顿大学)曾尝试着将石墨在硅片上摩擦,并深信采用这个简单的方法可获得单层石墨烯,但很可惜他当时并没有对产物的厚度做进一步的测量。美国哥仑比亚大学(ColumbiaUniversity)的菲利普·金(PhilipKim)也利用石墨制作了一个“纳米铅笔”,在一个表面上划写,并得到了石墨薄片,层数最低可达10层。实验物理学家及材料学家与理论物理学家不同,他们不喜欢被理论所束缚。可以说,他们离石墨烯的发现仅一步之遥,诺贝尔奖的史册有极大可能会因他们的进一步工作而改写。命运之神最终没有眷顾他们,而是指向了大洋彼岸的英国曼彻斯特大学的两位俄裔科学家。1、发现之路2010年10月5日，瑞典皇家科学院在斯德哥尔摩宣布，将2010年诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学的两位科学家——安德烈・海姆和康斯坦丁・诺沃肖洛夫，以表彰他们在石墨烯材料方面的卓越研究。“胶带成就诺贝尔奖”1、发现之路2004年，两位科学家通过使用胶带反复剥离石墨的方法在绝缘基底上获得了单层或少层的石墨烯并研究其电学性能，发现其具有特殊的电子特性以及优异的电学、力学、热学和光学性能，从而掀起了石墨烯应用研究的热潮。1、发现之路诺沃肖罗夫、盖姆教授的Firstpaperaboutgraphene1、发现之路Graphenefilms.(A)Photographofamultilayergrapheneflakewiththickness~3nmontopofanoxidizedSiwafer.(B)AFMimageof2mby2mareaofthisflakenearitsedge(C)AFMimageofsingle-layergrapheme.(D)SEMimageofoneofourexperimentaldevicespreparedfromFLG.(E)Schematicviewofthedevicein(D).撕胶带法1、发现之路石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的单原子层二维晶体，其厚度为0.335nm，碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中。电子显微镜下观测的石墨烯片，其碳原子间距仅0.142nm。“二维结构”从想象到现实1、发现之路石墨烯可看作是其他维数碳质材料的基本构建模块，它可以被包成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或堆叠成三维的石墨。C60CarbonnanotubeGraphiteA.K.Geim&K.S.Novoselov,Theriseofgraphene,Nat.Mater.6,183-191(2007).Matherofallgraphiticforms1、发现之路盖姆在2010年的诺贝尔奖颁奖典礼上回顾了石墨烯的发展史，认可了前人对薄层石墨的早期研究工作。其中有部分工作早在20世纪70年代就已经开始了。其实，同盖姆和诺沃肖罗夫工作更接近的是美国乔治亚理工学院的沃尔特德伊尔（WaltdeHeer）关于SiC外延生长石墨烯的研究。沃尔特德伊尔在2010年11月17日给诺贝尔奖委员会写的一封公开信，并在一篇题为“Earlydevelopmentofgrapheneelectronics”的补充文章中详细综述了与石墨烯相关的早期研究，并提供了自己在2003年10月向美国自然科学基金委递交的一份与石墨烯相关的基金申请书和2004年申请的一项专利（Patternedthinfilmgraphitedevicesandmethodformakingsame,2006年获批:US7015142B2)。1、发现之路2004年更早一篇关于石墨烯表征的论文2005年，在同一期的“Nature”杂志上，盖姆等人和菲利普·金小组同时证明单层石墨烯具有同理论相符的电子特性。这一点同碳纳米管的发现又一次不谋而合。单壁碳纳米管也是在多壁碳纳米管被发现两年后于1993年被发现者本人Iijima和IBM小组成功制备出来的。1、发现之路怀特海（A.N.Whitehead）在评价爱因斯坦的狭义相对论时，谈到庞加莱和洛伦兹的早期工作:“科学史告诉我们:非常接近真理和真正懂得其意义是两回事。每一项重要的理论都有可能曾被前人提出过。”因此，一项开创性成果应归功于那些做出原创性成果并深刻认识该工作重大意义的人。1、发现之路既然早期的理论和实验都表明完美的二维结构不会在自由状态下存在，相比其他卷曲结构如石墨颗粒、富勒烯和碳纳米管，其结构并不稳定，那么，为什么石墨烯会从石墨上被成功剥离出来呢？(c)模型图(a)HRTEM图像在透射电子显微镜下(图a)发现悬浮的石墨烯层片上存在大量波纹结构，振幅大约为1nm。石墨烯通过调整其内部碳-碳键长以适应热波动。因此，无论是独立自由存在，还是沉积在基底上，石墨烯其实都并不是一个百分之百平整的完美平面(图b)。石墨烯是通过在表面形成褶皱或吸附其他分子来维持自身的稳定性。纳米量级的表面微观粗糙度可能是二维晶体具有较好稳定性的根本原因。(b)AFM图像2、特性因具有独特的单原子层二维晶体结构,石墨烯集多种优异特性于一身,已远非石墨可比(1mm厚的石墨由3×106层石墨烯堆叠而成),如低密度(面密度仅为0.77mg/m2)、超高的载流子迁移率、电导率、热导率、强度等。“量变引起质变”2、特性提取石墨烯中的一个正六边形碳环作为结构单元，由于每个碳原子仅有1/3属于这个六边形，因此一个结构单元中的碳原子数为2。六边形的面积为0.052nm2。由此可计算出石墨烯的面密度为0.77mg/m2。密度超高比表面积2630m2/g普通活性炭~1500m2/g可用作超级电容器的电极材料光学特性2008年，Nair等人发现石墨烯在近红外和可见光波段具有极佳的光透射性。他们将悬浮的石墨烯薄膜覆盖在几十个μm量级的孔洞上，发现单层石墨烯的透光率可达97.7%，（吸收2.3%的可见光，反射0.1%的可见光（可以忽略）），高度透明，而且透光率随着层数的增加呈线性减少的趋势。不同层数石墨烯的透射光谱2、特性结合其优异的导电性，石墨烯宏观薄膜是透明导电薄膜的首选材料，有望取代氧化铟锡(Indiumtinoxide,ITO)、氧化锌(ZnO)等传统薄膜材料。2、特性石墨烯强度高,性能可与金刚石媲美。实测抗拉强度和弹性模量分别为125GPa和1.1TPa。石墨烯的强度极限(即抗拉强度)为42N/m。普通用钢的强度极限大多在1200MPa以下,即低于1.2×109N/m2。如果钢具有同石墨烯一样的厚度(~0.34nm),则可推算出其二维强度极限约为0.40N/m。由此可知,理想石墨烯的强度约为普通钢的100倍。同时具有良好的柔韧性，可弯曲。利用单层石墨烯制作的吊床可以承载一只4kg的兔子。还有估算显示，如果重叠石墨烯薄片，使其厚度与食品保鲜膜相同的话，便可承载2吨重的汽车。力学特性形象描述：热学特性(1)石墨烯的导热率高达5300W/mK，是室温下铜的热导率(400W/mK）的10倍多；比金刚石的热导率（1000-2200W/mK）要高，和碳纳米管的上限5800W/mK相当;(2)单层石墨烯的导热率与片层宽度、缺陷密度和边缘粗糙度密切相关；(3)石墨稀片层沿平面方向导热具有各向异性的特点；(4)在室温以上，导热率随着温度的增加而逐渐减小。(5)随着层数增多，热导率逐渐降低，当层数达到5-8层以上，减小到石墨的热导率值（理论2200W/mK，正常1000W/mK左右）2、特性2、特性石墨烯的每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯优异的导电性。由于原子间作用力非常强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中的电子受到的干扰也很小。电子在石墨烯中传输时不易发生散射，迁移率可达2×105cm2/(V·s)，约为硅中电子迁移率的140倍。其电导率可达106S/m，是室温下导电性最佳的材料。电学特性2、特性电学特性石墨烯是一种特殊能带结构的零带隙半导体材料。石墨烯的电子结构同三维材料截然不同，其费米面呈6个圆锥形。无外加电场时，石墨烯的导带和价带在狄拉克点(Diracpoint)，即费米能级(Fermilevel)处相遇。在负电场作用下，费米能级移到狄拉克点之下，使大量空穴进入价带；而在正电场作用下，费米能级则移到狄拉克点之上，使大量电子进入导带。石墨烯三维能带结构图双极性场效应电学特性2、特性以单层石墨烯为例，其电子等载流子的有效质量*为零，而且可在室温下显示出量子霍尔效应*。还会发生电阻值固定不会随距离变化的“无散射传输”*现象。*有效质量：指连接运动量与能量的方程式2阶微分时的系数。有效质量为零时，载流子就会像“光”一样快速运动。同时有利于提高施加电压时的响应速度。而相对于磁场的“回旋（Cyclotron)重量”则不会为零。*量子霍尔效应：对电子二维分布的层（二维电子系统）施加强磁场时，电子轨道及能量水平所取的值不相关（量子化）的现象。一般只能在极低温度环境下观测到这种现象。常被用作半导体品质较高的证据。*无散射传输：又称弹道传输（ballistictransport）。会在材料中的载流子平均自由行程长度大于材料的尺寸，而且载流子处于相干状态时发生。会失去材料本身的电阻，只会因用来施加电压的电极能带构造而产生电阻（量子化电阻）。与超电导极为不同的是，不会发生阻断外部磁场的现象（迈斯纳效应）。电学特性2、特性如果无散射传输特性能够实用化，石墨烯就有望超越可通过大电流的单纯特性而成为革命性的布线材料，包括IBM、美国英特尔及富士通在内的多家半导体厂商及研究机构