高中化学竞赛辅导晶体结构

§6.1晶体结构和类型六晶体结构§6.4典型例题§6.3离子晶体§6.2金属晶体6.1.1晶体结构的特征与晶格理论§6.1晶体结构和类型6.1.3晶体类型6.1.2球的密堆积晶胞：晶体的基本重复单元，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。由晶胞参数a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c为六面体边长，α，β，γ分别是bc，ca,ab所组成的夹角。6.1.1晶体结构的特征与晶格理论晶胞的两个要素：1.晶胞的大小与形状：ABCDEFGH2.原子坐标ABCDEFGHABCDEFGH（0，0，0）（0，0，0）（0，0，0）（0，0，0）（0，0，0）（0，0，0）（0，0，0）（0，0，0）体心（1/2，1/2，1/2）下面心（1/2，1/2，0）（1/2，0，1/2）右面心3.晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置（原子坐标）。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。晶系边长夹角晶体实例立方晶系a=b=cα=β=γ=900NaCl三方晶系a=b=cα=β=γ≠900Al2O3四方晶系a=b≠cα=β=γ=900SnO2六方晶系a=b≠cα=β=900,γ=1200AgI正交晶系a≠b≠cα=β=γ=900HgCl2单斜晶系a≠b≠cα=β=900,γ≠900KClO3三斜晶系a≠b≠cα≠β≠γ≠900CuSO4·5H2O按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。七大晶系14类空间点阵6.1.2晶体结构的密堆积原理所谓密堆积结构是指在由无方向性的金属键力、离子键力及范德华力等结合力的晶体中,原子、离子或分子等微粒总是倾向于采取相互配位数高、能充分利用空间的堆积密度大的那些结构。这样的结构由于充分利用了空间,从而使体系的势能尽可能降低,使体系稳定。这就是密堆积原理。1.面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)同一层上等径圆球的最密堆积只有一种形式两层等径圆球的最密堆积也只有一种形式,如右图:A1型最密堆积A3型最密堆积三层等径圆球的最密堆积有两种形式,如下图:A1和A3堆积的异同A1是ABCABCABC······型式的堆积，从这种堆积中可以抽出一个立方面心点阵，因此这种堆积型式的最小单位是一个立方面心晶胞。A3是ABABABAB······型式的堆积，这种堆积型式的最小单位是一个六方晶胞。A1最密堆积形成晶胞的两要素A1堆积晶胞是立方面心,因此晶胞的大小可以用等径圆球的半径r表示出来,即晶胞的边长a与r的关系为:该晶胞中有4个圆球,各个圆球的分数坐标分别为:ra,ra2242)21,21,(0),21,0,21(),0,21,21(),0,0,0(空间利用率的计算:A1堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:%.rrVVArVr)r(V0574231216344134442162233333晶胞圆球圆球晶胞堆积的空间利用率为：个圆球的体积为：每个晶胞中A1堆积中,每个晶胞正圆球的个数、四面体空隙、正八面体空隙分别为:4,8,4,即它们的比是1:2:1。arA421堆积中，四面体空隙八面体空隙金属半径与晶胞参数的关系正四面体空隙、正八面体空隙及多少A3最密堆积形成晶胞的两要素A3堆积晶胞是六方晶胞,因此晶胞的大小可以用等径圆球的半径r表示出来,即晶胞的边长a,c与r的关系为:该晶胞中有2个圆球,各个圆球的分数坐标分别为:r.a.arr,ca26636331382382)21,31,32(),0,0,0(A3堆积的一个六方晶胞空间利用率的计算:A3堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:%.rrVVArVrr)r(rV0574231283423342228232383333晶胞圆球圆球晶胞堆积的空间利用率为：个圆球的体积为：每个晶胞中a120ocaa120ocacrarA323,213堆积中，A3堆积中,每个晶胞圆球的个数、正四面体空隙、正八面体空隙分别为:2,4,2,即它们的比也是1:2:1。四面体空隙八面体空隙金属半径与晶胞参数的关系正四面体空隙、正八面体空隙及多少2.A2堆积形成晶胞的两要素A2堆积晶胞是立方体心,因此晶胞的大小可以用等径圆球的半径r表示出来,即晶胞的边长a与r的关系为:该晶胞中有2个圆球,各个圆球的分数坐标分别为:ar,ra,ra433443)21,21,21(),0,0,0(A2堆积的空间利用率的计算:A2堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:%.rrVVArVr)r(V02688333643422342233643433333晶胞圆球圆球晶胞堆积的空间利用率为：个圆球的体积为：每个晶胞中3.A4堆积形成晶胞的两要素A4堆积晶胞是立方面心点阵结构,因此晶胞的大小可以用等径圆球的半径r表示出来,即晶胞的边长a与r的关系为:该晶胞中有8个圆球,各个圆球的分数坐标分别为:ar,ra,rra83388243)434143(),434341()414343()414141()2121(0),21021(0)2121()000(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,A4堆积的空间利用率的计算:A4堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:%01.34163335123484348833512)38(33333rrVVArVrrV晶胞圆球圆球晶胞堆积的空间利用率为：个圆球的体积为：每个晶胞中4.常见金属的堆积型式：碱金属元素一般都是A2型堆积；碱土金属元素中Be，Mg属于A3型堆积；Ca既有A1也A3型堆积；Ba属于A2型堆积；Cu，Ag，Au属于A1型堆积；Zn，Cd属于A3型堆积；Ge，Sn属于A4型堆积。晶体的分类物理性质组成粒子粒子间作用力熔沸点硬度熔融导电性例金属晶体原子离子金属键高低大小好Cr,K原子晶体原子共价键高大差离子晶体离子离子键高大好NaCl分子晶体分子分子间力低小差干冰2SiO6.1.3晶体类型6.2.1金属晶体的结构§6.2金属晶体金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。金属晶体的结构：等径球的密堆积。6.2.1金属晶体的结构金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六方密堆积(HexgonalclosePacking)；面心立方密堆积(Face-centredCubicclodePacking)；体心立方堆积(Body-centredCubicPacking)。6.3离子晶体的特征结构§6.3离子晶体(1)离子晶体：密堆积空隙的填充。阴离子：大球，密堆积，形成空隙。阳离子：小球，填充空隙。规则：阴阳离子相互接触稳定；配位数大，稳定。6.3.1离子晶体的特征结构(2)几种典型的离子晶体离子晶体的结构多种多样,而且有的很复杂。但复杂离子晶体一般都是几种典型简单结构形式的变形,因此需要了解几种离子晶体的几种典型结构,这包括CsCl、NaCl、立方ZnS、CaF2、TiO2等。(3)离子晶体结构模型在离子晶体中，由于各种正、负离子的大小不同，离子半径比不同，其配位数不同，晶体中正、负离子的空间排布也不同，因此得到不同类型的离子晶体。主要介绍五种常见的离子晶型，均属立方晶系。1．CsCl型，简单立方晶格，配位数8:8，r+=1692．NaCl型，立方面心晶格，配位数6:6，r+=95pm，r-=181pm3．ZnS型，立方面心晶格，配位数4:4。4．CaF2型，立方面心晶格，配位数8:4。5．TiO2型，配位数6:3。6．配位数不同，晶型不同，主要取决于正、负离子半径比r+/r-之值。决定于阴离子数目，电中性要求决定阳离子数目。半径比规则只适用于离子型晶体。(4)离子半径离子半径是指离子在离子晶体中的“接触”半径,即离子键的键长是相邻正负离子的半径之和。正、负离子半径的相对大小直接影响着离子的堆积方式和离子晶体结构型式。一般的离子晶体是负离子按一定方式堆积起来,较小的正离子嵌入到负离子之间的空隙中去,这样一个正离子周围的负离子数(即正离子的配位数)将受正、负离子半径r+/r－比的限制。例如:若三个负离子堆积成一个正三角形,在空隙中嵌入一个正离子,恰好与三个负离子相切时,正、负离子的半径比最小值为:155.0132rr,32rr1rrr,2330cosrrr所以：由于离子半径比与配位数的关系:r＋/r－配位数配位多面体的构型0.155～0.2253三角形0.225～0.4144四面体0.414～0.7326八面体(NaCl型)0.732～1.0008立方体(CsCl型)1.00012最密堆积半径比规则正离子所占空隙分数1结构型式化学组成比n+/n-负离子堆积方式正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类CsCl型1:1简单立方堆积8:8立方体CsCl型晶体结构的两种描述NaCl型晶体结构结构型式化学组成比n+/n-负离子堆积方式正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类正离子所占空隙分数立方ZnS型1:1立方最密堆积4:4正四面体1/2离子堆积描述立方ZnS型晶体结构的两种描述结构型式化学组成比n+/n-负离子堆积方式正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类正离子所占空隙分数CaF2型1:2简单立方堆积8:4立方体1/2CaF2离子堆积描述产地:甘肃省肃北县金红石型晶体结构1.经X射线分析鉴定,某一离子晶体属于立方晶系,其晶胞参数a=403.1pm。晶胞顶点为Ti4+占据,体心为Ba2+占据,所有棱心为O2-占据。据此回答或计算:(a)写出各个离子的分数坐标;(b)写出该晶体的化学式;(c)指出该晶体的点阵型式(d)指出Ti4+,Ba2+及O2-的配位情况;2.NiO晶体为NaCl型结构,将它在氧气中加热,部分Ni2+将氧化为Ni3+,成为NixO(x1)。今有一批NixO,测得密度为6.47g·cm-3,晶胞参数为a=416pm,Ni的相对原子质量为58.70。(a)求出x的值,并写出标明Ni价态的化学式;(b)在NixO晶体中,O2-的堆积方式怎样?Ni在此堆积中占据哪种空隙?占有率(即占有分数)是多少?(c)求在NixO晶体中,Ni-Ni间的最短距离是多少?§6.4典型例题2.答案:(a)由于NixO晶体属于NaCl型,其密度为:d=4M/(N0·a3),因此可以求出NixO的摩尔质量M,M=70.1g·mol-1。M=58.7·x+16.0=70.1,得到:x=0.92。设0.92molNi中有ymolNi2+,根据电荷平衡有:2y+3(0.92-y)=2,y=0.76,所以该NixO的化学式为:(b)O2-为立方最密堆积型式(A1),Ni占据八面体空隙,占有率为92%。(c)Ni-Ni间的最短距离是:ONiNiIII0.16II0.76pm2944162222a3.AgO晶体属于立方晶系,晶胞中原子的分数坐标为:(a)若把Ag原子放在晶胞原点,请重新写出原子的分数坐标;(b)说明Ag和O原子的配位数;答案(a)(b)Ag原子的配位数为2,直线形;O原子的配位数为4,四面体形。)43,43,41(),43,41,43(),41,43,43(,)41,41,41(Ag)21,21,21((0,0,0),O为为)21,21,(0),21,0,21(),0,21,21(,)0,0,(0Ag)43,43,43(),41,41,41(O为为4.由于生成条件的不同,C60分子可以堆积成不同的晶体结构,如立方最密堆积和六方最密堆积结构。前者的晶胞参数为a=1420pm;后者的晶胞参数为a=b=1002pm;c=1639pm。据此回答或计算:(a)试写出立方最密堆积结构四面体与八面体空隙的分数坐标;(b)在C60的ccp和hcp结构中,各种多面体空隙理论上所能容纳的“小球”的最大直径是多少？(c)C60分子能够和碱金属离子形成化合物，如K3C60就是一种超导材料，该物质形成的晶体C60本身是立方面心